CN102268711B - 一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法，将镁基体材料预处理后置于含Na3PO4和Ca(NO3)2的电解液中进行微弧氧化处理得到陶瓷膜层，再将微弧氧化膜层试样置于电沉积溶液中电沉积反应，电沉积溶液组成为：0.1mol/L Ca(NO3)2、0.06mol/L NH4H2PO4、0.04mol/L NaNO3和3%～5%壳聚糖溶液，调节pH为3.8～4.9，恒电压下电沉积0.1～2h。电沉积过后将试样取出，冲洗、干燥即可。本发明在微弧氧化膜表面涂覆的钙磷陶瓷中加入壳聚糖，可使钙磷沉积层结构发生显著变化，最终形成钙磷类/壳聚糖复合物和杂化物。该生物复合涂层具有很好的耐腐蚀性能、生物活性和相容性。复合膜层与镁金属基底结合力良好，可作为新型骨替代材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法，属于生物医用材料制备领域。
背景技术
生物材料（biomaterials）是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。随着材料科学、生命科学与生物技术的发展，越来越的生物材料得到广泛应用，其中金属材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其复合材料是应用最广泛的生物材料。近年来，常用的骨骼替代品是金属、塑料以及陶瓷等，其中以钛和钛合金为主。但由于金属是生物惰性材料，与骨的结合仅仅是一种机械锁合的方式，会产生磨损和成分扩散等问题。因此，在组织工程与人工器官、软硬组织修复与重建方面，对材料的功能提出了新的挑战。
镁及其合金具有良好的力学性能，而且对人体无害，通过腐蚀可以在人体内逐渐降解，生成的镁离子可被周围肌肉组织吸收或通过体液排除体外，在植入体液后不必取出。另外，镁具有良好的生物学特性，镁离子可以促进钙的沉积，镁可以用于增强骨骼的传导性，减少骨骼老化、骨质疏松、软组织钙化等。因此，镁及其合金是一种极有发展潜力的生物材料日益受到人们的青睐。
壳聚糖(Chitosan，CS)，是甲壳素(Chitin)的脱乙酰物，不溶于水及有机溶剂，只溶于稀酸，是生物可降解聚阳离子多糖。其降解产物是氨基葡萄糖，有一定的碱性，对人体组织无毒、无害、无刺激，生物相容性好。作为天然可降解高分子物质，壳聚糖存储量丰富，可从虾蟹类的壳中提取，在自然界中储量丰富，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。成本低廉且制备简单，可被人体吸收，适作缓释、控释制剂的载体。壳聚糖因能够生物降解, 无免疫反应,具有良好的生物相容性好，被广泛的应用在医用生物材料，如用于做人造皮肤、手术缝合线、人造肾膜、凝血剂、药物载体，透析膜，术后防粘连膜以及骨科、齿科修复材料等。基于医学上对骨替代材料的综合要求，壳聚糖一般不单独使用，而是与其它物质相复合以制得各种性能都与自体骨接近的材料。目前，已有人将壳聚糖与钙磷化合物结合起来制备生物活性材料，因它们的降解机理不同,酶解型壳聚糖与水解型钙磷化合物的复合可改变单纯无机相的降解性质,并有可能进一步改进植入材料的生物性能。Huang人等用电化学沉积法或电泳沉积法在电极材料或导电材料表面制备HA/CS 涂层。壳聚糖的存在有效地提高羟基磷灰石涂层在基板上的黏附力。Viala等探讨了壳聚糖对溶液中磷酸八钙晶体生成的影响, 并用饱和溶液共析法制备羟基磷灰石与壳聚糖的复合物。张利等通过共沉淀法制备的纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料压缩强度最高可达120MPa左右。Li等采用原位沉析法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合材料的弯曲强度为67.8MPa，压缩强度为47.8MPa，比松质骨高2～3 倍，基本上满足了骨替代材料对力学性能的要求。最近Muzzarelli等用壳聚糖膜来修饰钛合金表面等离子喷涂的羟基磷灰石,以期改善膜层的生物性能。
微弧氧化能够赋予镁合金优异的机械性能并有效的改善镁合金耐蚀性能，并且微弧氧化工艺流程简单、绿色环保。若将微弧氧化和电化学沉积结合起来，在镁基体上制备钙磷陶瓷/壳聚糖复合生物材料将是一个崭新的方法。为此，本发明采用微弧氧化法对镁基体进行陶瓷化处理，再进行电化学共沉积钙磷类/壳聚糖复合涂层。
发明内容
本发明旨在制备镁基表面与金属基底结合力良好，并具有优异的生物相容性的复合材料，提供了一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法。
采用的技术方案
一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法，包括以下步骤:
a)基体材料表面预处理：将镁合金基体材料依次进行打磨、脱脂清洗干净，备用。
b)微弧氧化处理：将步骤a)中处理好的镁基基体材料浸入配制好的微弧氧化电解液中，室温搅拌下通电进行表面陶瓷化处理。
c)电化学沉积：将在步骤b)中形成的微弧氧化试样浸没在配置好的电解液中进行恒电流阴极电沉积反应。
d)将经步骤c)电沉积过的试样取出，去离子水冲洗，干燥即可。
本发明所述步骤a) 基体材料表面预处理、b)微弧氧化、c) 电化学沉积在各工序完成之后，都要对镁合金进行去离子水洗。
本发明所述步骤b)微弧氧化所用电解液为水基溶液，其组成为：0.03～0.05mol/L Na3PO4、0.01～0.02mol/L Na2SiO3、0.025～0.05mol/L NaOH、0.001～0.002mol/L Ca(NO3)2。电解液使用时要现配现用。
本发明所述微弧氧化操作条件为：电压240～400V、电流密度0.5～2A、占空比10～15%、反应时间10～30min，用冷却水降低电解溶液温度。
本发明所述的电沉积解液为： 0.03～0.05mol/LCa(NO3)2、0.02～0.06mol/LNH4H2PO4 、0.03～0.04mol/LNaNO3和3%～5%壳聚糖溶液，调节pH3.8～4.9。
本发明所述的电沉积操作条件如下：选用用铂电极作阳极，微弧氧化试样做阴极，保证两极板间距3～10cm，沉积电流密度3～5mA/cm2，30～60℃下沉积时间0.1～2h。
本发明中壳聚糖溶液的配置是称取一定量的壳聚糖粉末加入到体积分数为2%的乙酸(HAc)溶液中, 制成质量分数为3%～5%壳聚糖溶液，使用时取2～5mL。
本发明根据不同电沉积条件可制得含有壳聚糖的磷酸八钙(OCP) 、羟基磷灰石( HA)、磷酸氢钙 (DCPD) 、磷酸钙 (TCP)的复合涂层。
本发明与其他技术相比具有如下优点：
（1）对镁合金进行微弧氧化处理能够赋予其优异的机械性能并有效的改善基体耐蚀性能，陶瓷膜层与基体的冶金结合使其表面形成多孔结构，这有利于电沉积形成钙磷类涂层，钙磷涂层与微弧氧化层之间形成的机械嵌合界面结构有利于钙磷涂层与基体之间的结合力。
(2) 用电化学沉积法制备生物活性陶瓷涂层有着无可比拟的优势,在镁基微弧氧化膜表面采用电化学技术制备生物活性陶瓷复合材料具有良好的生物相容性和生物活性。并且该方法可以精确地控制电沉积参数等条件制备出不同形貌的钙磷陶瓷/壳聚糖复合涂层。
(3)壳聚糖的引入可使钙磷沉积层结构发生显著变化,最终形成钙磷类/壳聚糖复合物和杂化物。该复合材料具有良好的骨诱导性和相匹配的降解速率，并有效解决由于单一组分的种植材料所导致的强度低、韧性差、力学性能不足等缺陷。
(4)微弧氧化与电化学沉积法的联合使用，制备复合活性生物材料的同时又进一步改善了整个涂层的耐蚀性能，使其制得的生物活性材料在人体环境中具有较强的抗腐蚀性。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在AZ91镁合金表面微弧氧化-电沉积制备钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层。具体实施步骤如下：
a)AZ91表面预处理：将镁合金基体材料依次进行打磨、脱脂清洗干净，备用。
b)微弧氧化处理：将步骤a)中处理好的镁基基体材料浸入含有0.05mol/L Na3PO4、0.02mol/L Na2SiO3、0.025mol/L NaOH、0.002mol/L Ca(NO3)2的微弧氧化电解液中，室温搅拌下通电进行表面陶瓷化处理。
c)电化学沉积：将在步骤b)中形成的微弧氧化试样浸没在含有0.05mol/LCa(NO3)2、0.04mol/LNH4H2PO4 、0.04mol/LNaNO3和5%壳聚糖溶液2mL，调节pH4.9,电流密度2.5mA/cm2，45℃下沉积时间1h。
d)将经步骤c)电沉积过的试样取出，去离子水冲洗，干燥即可。
用XRD对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层进行相组成分析，比较壳聚糖加入前后电沉积层结构是否发生变化。用SEM分别对微弧氧化膜及壳聚糖加入前后的钙磷陶瓷涂层进行表面形貌观察，相比之下分析壳聚糖对改变膜层晶体形状的影响。通过在模拟体液中浸泡实验来评价膜层的生物活性，利用原子吸收风光光度计测试浸泡不同时间后溶液中Ca2+的浓度变化，从而初步分析其生物活性。
实施例2
除将实施例1中电沉积条件改为：0.03mol/LCa(NO3)2、0.02mol/LNH4H2PO4 、0.03mol/LNaNO3和3%壳聚糖溶液2mL，调节pH 3.8外，其他处理不变。
用XRD对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层进行相组成分析，比较壳聚糖加入前后电沉积层结构是否发生变化。用SEM分别对微弧氧化膜及壳聚糖加入前后的钙磷陶瓷涂层进行表面形貌观察，相比之下分析壳聚糖对改变膜层晶体形状的影响。通过在模拟体液中浸泡实验来评价膜层的生物活性，利用原子吸收风光光度计测试浸泡不同时间后溶液中Ca2+的浓度变化，从而初步分析其生物活性。
实施例3
同实施例1，仅改变5%壳聚糖溶液3mL，电流密度5mA/cm2，60℃下沉积时间1.5h外，其他处理同实施例1。
用XRD对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层进行相组成分析，比较壳聚糖加入前后电沉积层结构是否发生变化。用SEM分别对微弧氧化膜及壳聚糖加入前后的钙磷陶瓷涂层进行表面形貌观察，相比之下分析壳聚糖对改变膜层晶体形状的影响。通过在模拟体液中浸泡实验来评价膜层的生物活性，利用原子吸收风光光度计测试浸泡不同时间后溶液中Ca2+的浓度变化，从而初步分析其生物活性。
实施例4
除将实施例1中微弧氧化电解液换成0.05mol/L Na3PO4、0.025mol/L NaOH、0.001mol/L Ca(OH)2外，其他处理同实施例3。
用XRD对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层进行相组成分析，比较壳聚糖加入前后电沉积层结构是否发生变化。用SEM分别对微弧氧化膜及壳聚糖加入前后的钙磷陶瓷涂层进行表面形貌观察，相比之下分析壳聚糖对改变膜层晶体形状的影响。通过在模拟体液中浸泡实验来评价膜层的生物活性，利用原子吸收风光光度计测试浸泡不同时间后溶液中Ca2+的浓度变化，从而初步分析其生物活性。
实施例5
除将AZ91镁合金换成Mg-Ca合金外，其它均同实施例1。
用XRD对获得的钙磷陶瓷/壳聚糖生物活性涂层进行相组成分析，比较壳聚糖加入前后电沉积层结构是否发生变化。用SEM分别对微弧氧化膜及壳聚糖加入前后的钙磷陶瓷涂层进行表面形貌观察，相比之下分析壳聚糖对改变膜层晶体形状的影响。通过在模拟体液中浸泡实验来评价膜层的生物活性，利用原子吸收风光光度计测试浸泡不同时间后溶液中Ca2+的浓度变化，从而初步分析其生物活性。
Claims (1)
1.一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法，其特征在于：包括下列步骤：
a)基体材料表面预处理：将镁基材料依次进行打磨、脱脂清洗干净，备用；
b)微弧氧化处理：将步骤a)中处理好的镁基材料浸入配置好的微弧氧化电解液中，室温搅拌下通电进行表面陶瓷化处理10～30min,微弧氧化电解液组成及工艺条件为0.03～0.05mol/L Na3PO4、0.01～0.02mol/L Na2SiO3、0.025～0.05mol/L NaOH、0.001～0.002mol/L Ca(NO3)2，电压为240～400V、电流密度0.5～2A、占空比10～15%；
c)电化学沉积：以铂电极作阳极，将在步骤b)中形成的微弧氧化试样做阴极浸没在配置好的电解液中进行恒电流阴极电沉积反应,电解液组成及工艺条件为0.03～0.05mol/LCa(NO3)2、0.02～0.06mol/LNH4H2PO4 、0.03～0.04mol/LNaNO3和3%～5%壳聚糖溶液、两极板间距3～10cm、在电流密度3～5mA/cm2、pH3.8～4.9，溶液温度保持在30～60℃下沉积0.1～2h；
d)将经步骤c)电沉积过的试样取出，去离子水冲洗，干燥即可。
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