CN108004527A - 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法 - Google Patents

一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：1)镁合金基体的预处理：将镁合金基体切割、打磨后，洗涤干净；2)水热溶液的配制：分别将钙源、磷源及锌源加入至水中，并调节pH值为9‑11，得到水热溶液；3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，进行水热反应，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。与现有技术相比，本发明采用水热法在镁合金表面制备锌掺杂改性羟基磷灰石涂层，该涂层均匀致密且与基底结合良好，膜层厚度可观，在有效提高镁合金的耐腐蚀性能的同时还能提高其生物相容性。

Description

一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术
近年来，镁及镁合金逐渐成为本世纪颇具潜力的一类生物医用可降解金属材料。与现有骨修复材料相比，镁合金的弹性模量(约45GPa)最接近人体骨组织的弹性模量(3-20GPa)，能够减少传统材料植入后的应力遮挡问题，并避免骨骼愈合后突然间承受过大的刺激而引起骨骼疏松或者再度骨折。镁天然可降解吸收，使得镁合金材料可在人体内自发降解，避免了二次手术，减少病人的痛苦，同时也可以避免植入材料长期存在对组织的影响或产生其他病变。镁元素还能参与人体内大部分的新陈代谢过程，包括人体内多种酶促反应，参与蛋白质等维持生命必要物质的合成过程，调节神经以及中枢神经系统的运作等。此外，镁还能降低铝、镉等元素的毒性，可以加速硝酸盐与亚硝酸盐在人体内的代谢，同时能够大大降低发生缺血性心脏病与心律失常的概率，这些特性使镁及镁合金有望成为理想的骨修复材料。
然而，镁合金的耐腐蚀性能制约了其在可降解骨修复植入材料方面的应用，镁合金过快的腐蚀速度使其服役期间力学性能下降较快，无法满足材料的降解速度和骨组织修复重建速度的匹配。为了解决镁合金的这一问题，大部分研究者从材料制备技术角度对镁合金进行高纯化、合金化、非晶化、第二相细化及晶粒细化等处理，这些技术虽然能够在一定程度上降低镁合金的非均匀腐蚀程度，但未能对镁合金耐蚀性能的提高起到突破性作用，其降解速度仍然无法与受损骨组织的愈合速率相匹配。也有采用表面改性技术在镁合金表面制备防腐涂层来调控其降解速度，这些表面改性技术在提高镁合金的耐腐蚀性能方面已显示出镁合金本体制备技术所无法比拟的优势。
在众多生物涂层材料中，羟基磷灰石(HA)成为生物医用植入材料中理想的涂层材料。其基本组分与人体骨基质中的主要无机成分基本相同，同时又具有良好的耐腐蚀性能、生物相容性、骨诱导性和骨整合性能。但是，镁合金表面的羟基磷灰石与基底的结合力较弱，生物相容性和骨传导性不足，且在制备过程中会发生羟基磷灰石分解现象，因此，一些研究者在羟基磷灰石涂层中掺杂氟、锶、锌等元素，以提高涂层的性能。
公开号为CN105603484A的中国发明专利公布了一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法，该专利通过电沉积方法直接在镁及其合金表面制备出一种掺锌钙磷盐涂层，能够使基体的生物相容性得到一定程度的提升。然而，由于电沉积制备的涂层孔洞多，导致其生物相容性的提升效果有限。
此外，现有的在镁合金表面制备涂层的工艺，如溶胶凝胶法、电化学沉积、微弧氧化法、磁控溅射、溶液浸涂等，难以在结合强度、多孔性及复杂表面上的成型性等方面达到兼顾。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)镁合金基体的预处理：将镁合金基体切割、打磨后，洗涤干净；
2)水热溶液的配制：分别将钙源、磷源及锌源加入至水中，并调节pH值为9-11，得到水热溶液；
3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，进行水热反应，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。
进一步地，步骤1)中，所述的镁合金为ZK60镁合金。采用ZK60镁合金作为基体材料，是因为ZK60镁合金的成分及其腐蚀产物都具有良好的生物相容性。
进一步地，步骤1)中，所述的打磨过程为：依次用600#、1500#、2000#的碳化硅耐水砂纸进行打磨。通过对镁合金基体的表面进行打磨，去除镁合金基体表面的氧化层、毛刺和突起。
进一步地，步骤1)中，所述的洗涤过程为：将打磨后的镁合金基体依次经水洗、无水乙醇超声、酸洗、碱洗后，再用水冲洗即可。
进一步地，所述的酸洗过程为：用磷酸溶液洗涤10-20s；所述的碱洗过程为：用氢氧化钠溶液洗涤15-25s。
进一步地，步骤2)中，所述的钙源为四水硝酸钙，所述的磷源为二水磷酸二氢钠，所述的锌源为硝酸锌。
进一步地，步骤2)中，所述的水热溶液中还包括EDTA-2Na。EDTA-2Na作为螯合剂，在镁合金表面引入羧基-COOH基团，能够使钙离子在基体周围聚集、吸附，与溶液中和Ca、P等离子形成稳定的水溶性络合物，有助于HA的形核长大，从而控制整个反应体系的反应速率，在水热条件下镁合金表面沉积得到致密的羟基磷灰石涂层。
进一步地，步骤2)中，所述的水热溶液中，Ca2+的含量为0.01-0.2mol/L，H2PO4 -的含量为0.01-0.2mol/L，Zn2+的含量为0.001-0.005mol/L，EDTA-2Na的含量为0.01-0.2mol/L。
进一步地，步骤3)中，所述的水热反应过程中，反应温度为110-130℃，反应压力为0.7-0.9MPa，反应时间为1-10h。
进一步地，将锌掺杂羟基磷灰石涂层包裹在镁合金基体上后，得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.501V至-1.424V，自腐蚀电流为0.7625μA/cm2至20.21μA/cm2。
本发明采用水热法在镁合金表面制备出锌掺杂羟基磷灰石涂层，利用锌对涂层进行改性，保证了涂层的均匀致密并提高了涂层与基底的结合力，而且膜层厚度可观，在有效提高镁合金的耐腐蚀性能的同时还能提高其生物相容性。锌元素的加入能够引起羟基磷灰石晶格畸变，使纳米花长度变短，数量增多，同时纳米花的形状并无明显变化。掺杂锌元素后的羟基磷灰石涂层不仅能够促进细胞的粘附，还可以刺激骨发育和骨的矿化，对成骨细胞的增殖有特殊的直接刺激作用，能够有效抑制破骨细胞，提高涂层的生物活性与生物相容性。
本发明从加快骨组织修复重建这一角度来解决材料的降解速度和骨组织修复重建速度不匹配的问题，通过在制备羟基磷灰石的过程中，添加少量的锌元素(过量的锌元素会造成释放过程中组织产生中毒反应)，使涂层能够同时兼具良好的耐腐蚀性和骨诱导性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用水热法在镁合金表面制备锌掺杂羟基磷灰石涂层，由于水热法是以水或其他液体为反应溶液，通过密闭的压力容器(水热釜)营造出高温高压的反应环境，使通常条件下难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，这种方法不仅反应条件温和，污染小，节约能源，易于商业化，能够减小应力诱导缺陷，产物结晶好，而且还可以通过控制反应物浓度、反应温度、时间等反应条件来调节生成物的形貌及大小，对膜层进行改性，从而提高镁合金的耐腐蚀性能，本发明采用水热法能避免羟基磷灰石分解，而且能使膜层致密，厚度可控，与基底的结合力明显提升，并进一步提高其生物相容性，且水热法工艺较为简单，易于操作；
2)在羟基磷灰石涂层中加入锌元素，一方面，由于锌离子的半径小于钙离子的半径，锌离子可以替代羟基磷灰石中的钙元素，取代Ca2+形成Zn-HA，使HA的晶格发生畸变，改变其晶格稳定性，使Zn-HA溶解度增大，而且形成的纳米花结构有助于细胞的粘附和生长，使得这种Zn-HA具有比纯HA更好的生物相容性和骨传导性，另一方面，锌作为人体必需元素，具有促进成骨和抑制破骨的作用，能够有效提高其生物活性与生物相容性。
附图说明
图1为现有技术中羟基磷灰石涂层的SEM图谱；
图2为实施例1中制备得到的锌掺杂羟基磷灰石涂层的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝9，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)得到的镁合金基体置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间5h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.501V，自腐蚀电流为20.21μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
对制备得到的锌掺杂羟基磷灰石涂层的表面形貌进行表征，如图2所示，与图1中的羟基磷灰石涂层相比，本实施例中制备得到的锌掺杂羟基磷灰石涂层中，锌掺杂后组成纳米花的棒状晶长径比减小，棒状晶长度也由5μm降至1-2μm，纳米花数量变多，纳米花均匀分布，更为致密，尺寸也更加均一，裂纹和孔洞更少。本实施例中，锌掺杂改变了羟基磷灰石的晶体结构，并细化了HA的晶粒，有助于提高羟基磷灰石的力学性能和生物活性。锌掺杂后纳米花结构并没有改变，数量变多，有助于更多的成骨细胞在上面粘附生长和增殖，也提高了其生物相容性。镁合金表面锌掺杂后的羟基磷灰石涂层耐腐蚀性明显提高，保证了作为人体植入物的降解要求。
实施例2：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝9，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)的镁合金基体置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间10h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.493V，自腐蚀电流为19.54μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例3：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝10，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)的镁合金基体置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间5h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.432V，自腐蚀电流为1.141μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例4：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝10，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)的镁合金基体置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间10h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.441V，自腐蚀电流为0.7625μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例5：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝11，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)的镁合金基体置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间5h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.490V，自腐蚀电流为15.28μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例6：
1)对镁合金基体进行线切割成合适大小，依次用600#、1500#、2000#碳化硅耐水砂纸打磨，去除镁合金表面氧化层，随后用去离子水冲洗，并用无水乙醇超声10-20min，超声结束后用纸巾擦干，置于90wt％磷酸溶液酸洗15s，最后在氢氧化钠溶液碱洗20s，去离子水冲洗并晾干；
2)配制Ca2+浓度为0.2mol/L、EDTA-2Na浓度为0.2mol/L、H2PO4 -浓度为0.06mol/L、Zn2+浓度0.005mol/L的水热溶液，并通过氢氧化钠调节pH＝11，其中，钙源为四水硝酸钙，磷源为二水磷酸二氢钠，锌源为硝酸锌；
3)将步骤1)的镁合金基体试样置于已放入了步骤2)得到的水热溶液的高压水热釜中，然后将高压水热釜置于温度120℃的电热恒温鼓风干燥箱中，控制水热时间10h，得到镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料；
4)对步骤3)得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.424V，自腐蚀电流为8.72μA/cm2，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例7：
一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)镁合金基体的预处理：将ZK60镁合金基体切割后，依次用600#、1500#、2000#的碳化硅耐水砂纸进行打磨，并将打磨后的镁合金基体依次经水洗、无水乙醇超声、酸洗(磷酸溶液洗涤10s)、碱洗后(氢氧化钠溶液洗涤25s)，再用水冲洗；
2)水热溶液的配制：分别将钙源(四水硝酸钙)、磷源(二水磷酸二氢钠)、锌源(硝酸锌)及EDTA-2Na加入至水中，并调节pH值为9，得到水热溶液，该水热溶液中，Ca2+的含量为0.2mol/L，H2PO4 -的含量为0.01mol/L，Zn2+的含量为0.005mol/L，EDTA-2Na的含量为0.01mol/L；
3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，在130℃、0.7MPa下进行水热反应1h，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。
实施例8：
一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)镁合金基体的预处理：将ZK60镁合金基体切割后，依次用600#、1500#、2000#的碳化硅耐水砂纸进行打磨，并将打磨后的镁合金基体依次经水洗、无水乙醇超声、酸洗(磷酸溶液洗涤20s)、碱洗后(氢氧化钠溶液洗涤15s)，再用水冲洗；
2)水热溶液的配制：分别将钙源(四水硝酸钙)、磷源(二水磷酸二氢钠)、锌源(硝酸锌)及EDTA-2Na加入至水中，并调节pH值为11，得到水热溶液，该水热溶液中，Ca2+的含量为0.01mol/L，H2PO4 -的含量为0.2mol/L，Zn2+的含量为0.001mol/L，EDTA-2Na的含量为0.2mol/L；
3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，在110℃、0.9MPa下进行水热反应10h，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。
实施例9：
一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)镁合金基体的预处理：将ZK60镁合金基体切割后，依次用600#、1500#、2000#的碳化硅耐水砂纸进行打磨，并将打磨后的镁合金基体依次经水洗、无水乙醇超声、酸洗(磷酸溶液洗涤15s)、碱洗后(氢氧化钠溶液洗涤20s)，再用水冲洗；
2)水热溶液的配制：分别将钙源(四水硝酸钙)、磷源(二水磷酸二氢钠)、锌源(硝酸锌)及EDTA-2Na加入至水中，并调节pH值为10，得到水热溶液，该水热溶液中，Ca2+的含量为0.1mol/L，H2PO4 -的含量为0.1mol/L，Zn2+的含量为0.003mol/L，EDTA-2Na的含量为0.1mol/L；
3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，在120℃、0.8MPa下进行水热反应5h，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)镁合金基体的预处理：将镁合金基体切割、打磨后，洗涤干净；
2)水热溶液的配制：分别将钙源、磷源及锌源加入至水中，并调节pH值为9-11，得到水热溶液；
3)涂层的制备：将预处理后的镁合金基体置于盛有水热溶液的水热釜中，进行水热反应，得到包裹在镁合金基体上的锌掺杂羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的镁合金为ZK60镁合金。
3.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的打磨过程为：依次用600#、1500#、2000#的碳化硅耐水砂纸进行打磨。
4.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的洗涤过程为：将打磨后的镁合金基体依次经水洗、无水乙醇超声、酸洗、碱洗后，再用水冲洗即可。
5.根据权利要求4所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为：用磷酸溶液洗涤10-20s；所述的碱洗过程为：用氢氧化钠溶液洗涤15-25s。
6.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的钙源为四水硝酸钙，所述的磷源为二水磷酸二氢钠，所述的锌源为硝酸锌。
7.根据权利要求6所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热溶液中还包括EDTA-2Na。
8.根据权利要求7所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热溶液中，Ca2+的含量为0.01-0.2mol/L，H2PO4 -的含量为0.01-0.2mol/L，Zn2+的含量为0.001-0.005mol/L，EDTA-2Na的含量为0.01-0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的水热反应过程中，反应温度为110-130℃，反应压力为0.7-0.9MPa，反应时间为1-10h。
10.根据权利要求1所述的一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，将锌掺杂羟基磷灰石涂层包裹在镁合金基体上后，得到的镁合金/锌掺杂羟基磷灰石涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.501V至-1.424V，自腐蚀电流为0.7625μA/cm2至20.21μA/cm2。
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