CN106011815A - 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法 - Google Patents

用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106011815A
CN106011815A CN201610399205.0A CN201610399205A CN106011815A CN 106011815 A CN106011815 A CN 106011815A CN 201610399205 A CN201610399205 A CN 201610399205A CN 106011815 A CN106011815 A CN 106011815A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesio
magnesium
biomaterial
solution
biological material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610399205.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106011815B (zh
Inventor
万国江
张旋
陈英奇
赵升
毛金龙
黄楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Jiaotong University
Original Assignee
Southwest Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Jiaotong University filed Critical Southwest Jiaotong University
Priority to CN201610399205.0A priority Critical patent/CN106011815B/zh
Publication of CN106011815A publication Critical patent/CN106011815A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106011815B publication Critical patent/CN106011815B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/57—Treatment of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/04—Coatings containing a composite material such as inorganic/organic, i.e. material comprising different phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其步骤主要为：A、将镁基生物材料打磨抛光，清洗后，真空干燥；B、将镁基生物材料，用NaOH溶液浸泡6‑12h，得到碱活化的镁基生物材料；C、将(NH4)2TiF6和H3B03溶液，混合配制成pH值至2.7‑2.9的无机混合液；另配制浓度为2‑10g/L的有机溶液，并将pH值调节至5‑6；所述的有机溶液为膦酸类物质的溶液；D、将镁基生物材料浸泡于有机溶液中，30‑40℃保温10‑20分钟；E、将镁基生物材料浸入无机混合液中，45‑55℃温度下，保温30‑40分钟；F、重复D、E步骤1‑10次，即得。该方法制备得到的涂层与镁基生物材料间的结合力良好，提高了镁基生物材料的耐腐蚀性能、力学机械性能，并有良好的生物相容性；且其制备条件温和，工艺简单可控。

Description

用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法。
背景技术
镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，早期被广泛应用于航空航天工业，目前在光学仪器、电子工业、交通等领域也有极大的发展。近些年来，镁及其合金得到了生物材料界的高度关注，它具有良好的力学性能，而且对人体无害，通过腐蚀可以在人体内逐渐降解，生成的镁离子可被周围肌肉组织吸收或通过体液排出体外，在植入体内后不必取出。另外，镁具有良好的生物学特性，镁离子可以促进钙的沉积，增强骨骼的传导性，减少骨骼老化、骨质疏松、软组织钙化等。因此，镁及其合金是一种极有发展潜力的生物材料，在欧美已被誉为是一种革命性的金属生物材料。
然而，临床需要的植入材料及器件，必须能够在体内维持数月之久并保持足够的强度，直至受损组织痊愈。镁及其合金材料作为生物材料植入人体后，会在人体内含氯离子的介质中迅速降解，使之不能维持足够的时间而提前失效，而且其点蚀行为还可能诱导局部组织严重的炎症反应。这种过快的腐蚀速率是其急待解决的问题。此外，作为异物植入人体不可避免会产生生物学排异反应，在提高镁及其合金耐腐蚀性能的同时，还必须保证其良好的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法，该方法制备得到的涂层与镁基生物材料间的结合力良好，能有效提高镁基生物材料的耐腐蚀性能和力学机械性能，并有良好的生物相容性；同时，该方法制备条件温和，工艺简单可控。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将镁基生物材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的镁基生物材料，放置于温度为50-60℃、浓度为2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到碱活化的镁基生物材料；
C、配制浓度为0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.2-0.4mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7-2.9；
另配制浓度为2-10g/L的有机溶液，并用氨水将有机溶液的pH值调节至5-6；所述的有机溶液为膦酸类物质的溶液；
D、将镁基生物材料浸泡于C步的有机溶液中，30-40℃保温10-20分钟，然后取出，即得到表面覆盖有机层的镁基生物材料；
E、将镁基生物材料浸入C步的无机混合液中，45-55℃温度下，保温30-40分钟，取出即在镁基生物材料形成有机-无机杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作1-10次，即在镁基生物材料表面得到不同厚度及不同杂化程度的杂化复合涂层。
本发明的机理是:
通过将镁基生物材料碱活化，在镁基生物材料的表面获得氢氧化镁涂层。随后将碱活化的镁基生物材料浸泡在膦酸类物质的溶液中，膦酸类物质分子中的膦酸官能团，能够与碱活化后的镁基生物材料表面的氢氧化镁发生反应而结合，从而将膦酸类物质分子固定在镁基生物材料表面，同时在镁基生物材料表面也会大量的暴露出膦酸类物质分子中其余的膦酸官能团，这些官能团促进了接后续化学反应的发生。
无机混合液中的(NH4)2TiF6与H3BO3之间发生络合反应及脱水缩合反应生成TiO2；镁基生物材料表面暴露出的膦酸类物质分子中的膦酸官能团为TiO2提供形核位点，并促进其形核生长成膜；另外，膦酸类物质分子还能够与镁离子进行螯合作用，当镁基生物材料释放出镁离子，膦酸类物质分子能够将其捕获，可以使涂层更均匀致密，从而得到有机-无机互诱导插层杂化复合涂层。
随后，在D步的有机(膦酸类物质分子)沉积与E步的无机(TiO2)沉积交替进行时，膦酸类物质分子与TiO2互相诱导调控形核，最终在镁基生物材料表面得到有机-无机互诱导插层杂化复合涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明的杂化复合涂层，有机膦酸和无机TiO2之间是通过相互作用力强的化学键(共价键)进行联接，而不是相互作用力弱的氢键或静电吸附，使得涂层与镁基生物材料间的结合力良好。并且有机膦酸本身还参与并促进TiO2的形核生长；同时，膦酸还能够与镁基底释放的镁离子进行螯合作用而进一步改善涂层质量，使涂层内部均匀致密。这一方面有效提高了镁基生物材料的耐腐蚀性能，使之在体内腐蚀速率降低，能维持足够的时间而不会提前失效，满足临床植入的治疗与修复要求；另一方面还有效提高了镁基生物材料的力学性能，由于其涂层与基底材料、以及涂层与涂层之间的结合力好，材料不易塑性变形、不易开裂翘起，更不易脱落，材料的存储、使用寿命长。
二、本发明的杂化复合涂层中的膦酸类物质是自然界中一些食物的成分，没有毒性；杂化复合涂层中的TiO2也具有良好的生物相容性。使得经本发明进行表面改性后的镁基生物材料具有良好的生物相容性。
三、本发明的整个制备过程均在55度以下的液相中进行，对设备无特殊要求，制备条件温和，工艺简单可控。可方便的通过调节膦酸类物质溶液、无机混合液的浓度、交替沉积的时间和次数得到不同厚度及不同杂化程度的杂化复合涂层，以满足不同植入用途的要求。
进一步，本发明的膦酸类物质为植酸、羟基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸；所述的镁基生物材料为纯镁材料或镁合金材料。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO2-5L)及纯镁(Mg)的动电位极化曲线图。
图1b实施例1的制得物(Mg-PA&TiO2-5L)及纯镁(Mg)的电化学阻抗谱。
图2a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO2-5L)体外成骨细胞培养1天的SEM图。
图2b是纯镁(Mg)材料体外成骨细胞培养1天的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为60℃、浓度为3mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到碱活化的纯镁材料；
C、配制浓度为0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.3mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.8；
另配制浓度为5g/L的有机溶液—植酸溶液，并用氨水将植酸溶液的pH值调节至5.5；
D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，30℃保温15分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；
E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，50℃温度下，保温30分钟，取出即在纯镁材料形成有机(植酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作4次，即在纯镁材料表面得到5层杂化复合涂层。
图1a是实施例1的制得物((图中简称Mg-PA&TiO2-5L，其中PA代表植酸，5L表示交替沉积5次，得到的5层杂化复合涂层)，以及纯镁(Mg)的动电位极化曲线图。
图1a的动电位极化曲线图表明：在镁表面得到杂化复合涂层后，与纯镁相比较，自腐蚀电流下降了至少一个数量级，自腐蚀电位从-1.7上升至-1.35V，可计算腐蚀速率显著降低。
图1b是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO2-5L)及纯镁(Mg)的电化学阻抗谱。
从图1(b)的电化学阻抗谱可以看出：与表面有杂化复合涂层的改性镁材料相比，纯镁(Mg)材料的电化学阻抗很小，几乎看不见。由此说明：表面有杂化复合涂层的改性镁材料，其阻抗值增大非常明显，从动力学角度分析，本发明的杂化复合涂层能够很好的阻隔腐蚀介质对基底镁的腐蚀，从而提高了镁的耐腐蚀性能。
图2a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO2-5L)体外成骨细胞培养1天的SEM图。
图2b是纯镁(Mg)材料体外成骨细胞培养1天的SEM图。
图2a结合图2b可看出：改性过后的材料相比于纯镁材料，细胞数量多，且细胞铺展良好，个别细胞正在增殖分化，体现出良好的成骨细胞相容性。
实施例2
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为60℃、浓度为2mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到碱活化的纯镁材料；
C、配制浓度为0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.4mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7；
另配制浓度为2g/L的有机溶液—植酸溶液，并用氨水将植酸溶液的pH值调节至5；
D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，30℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；
E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温30分钟，取出即在纯镁材料形成有机(植酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复E步骤2次，在镁基生物材料表面得到3层杂化复合涂层；
实施例3
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为50℃、浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的纯镁材料；
C、配制浓度为0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.2mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.9；
另配制浓度为10g/L的有机溶液—羟基乙叉二膦酸溶液，并用氨水将羟基乙叉二膦酸溶液的pH值调节至6；
D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；
E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，55℃温度下，保温40分钟，取出即在纯镁材料形成有机(羟基乙叉二膦酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作10次，即在纯镁材料表面得到11层杂化复合涂层。
实施例4
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为55℃、浓度为2mol/L的NaOH溶液中，浸泡9h，得到碱活化的镁合金材料；
C、配制浓度为0.15mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.2mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7；
另配制浓度为10g/L的有机溶液—羟基乙叉二膦酸溶液，并用氨水将羟基乙叉二膦酸溶液的pH值调节至6；
D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，35℃保温20分钟，然后取出，即得到表面覆盖羟基乙叉二膦酸层的镁合金材料；
E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温35分钟，取出即在镁合金材料形成有机(羟基乙叉二膦酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作7次，即在镁合金材料表面得到8层杂化复合涂层。
实施例5
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为50℃、浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的镁合金材料；
C、配制浓度为0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.4mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.9；
另配制浓度为6g/L的有机溶液—己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水将己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值调节至5.5；
D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖己二胺四甲叉膦酸层的镁合金材料；
E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，55℃温度下，保温30分钟，取出即在镁合金材料形成有机(己二胺四甲叉膦酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作5次，即在镁合金材料表面得到6层杂化复合涂层。
实施例6
一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为55℃、浓度为3mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的镁合金材料；
C、配制浓度为0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.2mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7；
另配制浓度为10g/L的有机溶液—己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水将己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值调节至5；
D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温20分钟，然后取出，即得到表面覆盖己二胺四甲叉膦酸层的镁合金材料；
E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温40分钟，取出即在镁合金材料形成有机(己二胺四甲叉膦酸)-无机(TiO2)杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作1次，即在镁合金材料表面得到2层杂化复合涂层。

Claims (2)

1.一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：
A、将镁基生物材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
B、将A步骤所得的镁基生物材料，放置于温度为50-60℃、浓度为2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到碱活化的镁基生物材料；
C、配制浓度为0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和浓度为0.2-0.4mol/L的H3B03溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7-2.9；
另配制浓度为2-10g/L的有机溶液，并用氨水将有机溶液的pH值调节至5-6；所述的有机溶液为膦酸类物质的溶液；
D、将镁基生物材料浸泡于C步的有机溶液中，30-40℃保温10-20分钟，然后取出，即得到表面覆盖有机层的镁基生物材料；
E、将镁基生物材料浸入C步的无机混合液中，45-55℃温度下，保温30-40分钟，取出即在镁基生物材料形成有机-无机杂化的杂化复合涂层；
F、重复D、E步骤的操作1-10次，即在镁基生物材料表面得到不同厚度及不同杂化程度的杂化复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其特征在于：所述的膦酸类物质为植酸、羟基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸；所述的镁基生物材料为纯镁材料或镁合金材料。
CN201610399205.0A 2016-06-07 2016-06-07 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法 Expired - Fee Related CN106011815B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399205.0A CN106011815B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610399205.0A CN106011815B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106011815A true CN106011815A (zh) 2016-10-12
CN106011815B CN106011815B (zh) 2018-08-17

Family

ID=57090696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610399205.0A Expired - Fee Related CN106011815B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106011815B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106835094A (zh) * 2017-02-23 2017-06-13 西南交通大学 一种腐蚀速率低的纯镁表面生物功能化涂层的制备方法
CN106958014A (zh) * 2017-04-06 2017-07-18 西南交通大学 在纯镁表面构建有机‑无机杂化功能复合涂层的方法
CN107119269A (zh) * 2017-04-17 2017-09-01 西南交通大学 在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法
CN107267973A (zh) * 2017-05-09 2017-10-20 西南交通大学 一种在镁金属表面构建金属‑有机骨架复合涂层的方法
CN111453862A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 成都纺织高等专科学校 一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂及其应用、应用方法
CN115591011A (zh) * 2022-09-22 2023-01-13 北京大学深圳医院（Cn） 一种可降解锌金属表面动态功能性涂层及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219862A (zh) * 2007-12-11 2008-07-16 武汉大学 用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法
CN103446626A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津大学 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法
CN103832021A (zh) * 2014-01-09 2014-06-04 西南交通大学 一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法
CN104436301A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 天津大学 一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法
CN105457099A (zh) * 2015-12-16 2016-04-06 天津大学 镁合金上双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层及其微波制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219862A (zh) * 2007-12-11 2008-07-16 武汉大学 用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法
CN103446626A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津大学 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法
CN103832021A (zh) * 2014-01-09 2014-06-04 西南交通大学 一种钛基底上制备有机分子杂化TiO2纳米复合薄膜的方法
CN104436301A (zh) * 2014-11-06 2015-03-25 天津大学 一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法
CN105457099A (zh) * 2015-12-16 2016-04-06 天津大学 镁合金上双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层及其微波制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.AMARAVATHY ETCL: "Bioactive HA/TiO2 coating on magnesium ally for biomedical applications", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106835094A (zh) * 2017-02-23 2017-06-13 西南交通大学 一种腐蚀速率低的纯镁表面生物功能化涂层的制备方法
CN106835094B (zh) * 2017-02-23 2019-05-17 西南交通大学 一种腐蚀速率低的纯镁表面生物功能化涂层的制备方法
CN106958014A (zh) * 2017-04-06 2017-07-18 西南交通大学 在纯镁表面构建有机‑无机杂化功能复合涂层的方法
CN106958014B (zh) * 2017-04-06 2019-05-17 西南交通大学 在纯镁表面构建有机-无机杂化功能复合涂层的方法
CN107119269A (zh) * 2017-04-17 2017-09-01 西南交通大学 在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法
CN107119269B (zh) * 2017-04-17 2019-05-17 西南交通大学 在镁金属表面构建具有腐蚀保护作用的酒石酸涂层的方法
CN107267973A (zh) * 2017-05-09 2017-10-20 西南交通大学 一种在镁金属表面构建金属‑有机骨架复合涂层的方法
CN107267973B (zh) * 2017-05-09 2019-07-19 西南交通大学 一种在镁金属表面构建金属-有机骨架复合涂层的方法
CN111453862A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 成都纺织高等专科学校 一种用于镁及其合金的多元复配型缓蚀剂及其应用、应用方法
CN115591011A (zh) * 2022-09-22 2023-01-13 北京大学深圳医院（Cn） 一种可降解锌金属表面动态功能性涂层及其制备方法
CN115591011B (zh) * 2022-09-22 2024-01-16 北京大学深圳医院 一种可降解锌金属表面动态功能性涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106011815B (zh) 2018-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106011815A (zh) 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法
CN104674320B (zh) 一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用
CN105903076A (zh) 一种牙科种植体及其复合表面的制备方法
CN103908699B (zh) 一种钛合金表面的HA/TiO2层及其制备方法
CN106958014B (zh) 在纯镁表面构建有机-无机杂化功能复合涂层的方法
CN106835130B (zh) 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法
CN104436301B (zh) 一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法
CN101829357A (zh) 一种促骨融合的种植体表面仿生涂层材料及其制备方法
CN110042375B (zh) 在可降解吸收金属基层表面构建有机-无机杂化功能涂层的方法
CN102793947B (zh) 一种可降解镁及其合金的表面改性方法
CN106606801B (zh) 一种Zn-ZnO系锌合金及其制备方法与应用
CN105879115A (zh) 一种牙科种植体及其表面制备方法
CN102409382A (zh) 一种金属植入物生物活性涂层及其制备方法
CN108004527A (zh) 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法
CN101560685B (zh) 一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法
CN109385658A (zh) 钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层及其制备方法和应用
CN109364296A (zh) 表面改性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类骨植入材料及其制备方法
CN109234784A (zh) 一种医用镁合金复合材料的制备方法
CN105624762B (zh) 一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法
CN101342387A (zh) 钛涂层表面快速生成磷灰石的活化方法
Zuo et al. Microstructural evolution of strontium‑zinc-phosphate coating on titanium via changing Zn2+ concentration in phosphate solution for enhanced osteogenic activity
CN105543934B (zh) 一种医用钛种植体微弧氧化膜层及制备方法
CN113174592A (zh) 一种改善医用锌/锌合金表面生物相容性涂层的制备与应用
CN113018510A (zh) 一种对钛基植入物进行表面改性的方法以及钛基植入物表面复合涂层
CN106609327B (zh) 一种Zn-HAP系锌合金及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180817

Termination date: 20210607