CN101342387A - 钛涂层表面快速生成磷灰石的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于钛涂层表面的化学处理方法百含以下四个步骤：碱液浸泡、去离子水浸泡、热处理和过饱和磷酸钙溶液预钙化；所述的钛涂层为采用真空等离子喷涂方法将钛粉末沉积于已清洗和喷砂的金属基体上，所述的金属基体为钛合金、CoCrMo合金或不锈钢。模拟体液浸泡实验表明，经本发明提供的改性后的涂层具有优良的生物活性，在模拟体液中其表面能在一天内快速诱导生成磷灰石层。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛涂层表面快速生成磷灰石的活化方法，更确切地说涉及一种金属植入体表面能快速诱导生成磷灰石层的生物活性钛涂层制备方法，属于医用生物涂层领域。
背景技术
钛合金、CoCrMo、不锈钢等金属或合金具有优良的机械强度和加工性能，是临床上应用较广的骨植入材料。然而，由于金属材料不具有生活活性，其与骨组织的结合主要通过简单的物理形态固定。
为改善与骨组织间的结合，金属植入体需要增加表面粗糙度以增强其与骨组织的机械嵌合作用。表面粗糙化较常用的方法是采用等离子体喷涂技术在植入体表面制备钛涂层。目前钛合金等金属(合金)表面钛涂层材料已成为较为有效的骨植入材料。然而钛涂层不具备生物活性，植入体内后仍然难以与骨组织产生骨性结合。为进一步提高钛涂层的生物固定效果，常利用化学处理的方法对其进行生物活化，使其在体液中能诱导生成类骨磷灰石层。但目前报导的处理方法，仍然存在处理后涂层在模拟体液试验中表面生成类骨磷灰石层速度偏慢等问题。
S.W.Ha等(S.W.Ha，et al.Journal of Materials Science：Material inMedicine 1997；8：881-886)报道采用碱热处理对钛涂层进行改性处理使其具有生物活性，改性后的钛涂层浸入模拟体液10天后表面方有较明显的磷灰石层生成。即使是在1.5倍浓度的模拟体液中，改性钛涂层也需浸入4后表面才有明显的磷灰石层生成(J.M.Shi，et al.Surface and Coating Technology2000；137：97-103)。这种在模拟体液中诱导生成类骨磷灰石的能力，与临床上广泛应用的生物活性羟基磷灰石涂层相比(一般为一天：J.Weng，et al.Biomaterials 1997；18：1027-1035)，存在明显的差距。
本发明拟利用碱-水-热钙化的方法改性钛涂层，使其在浸入模拟体液一天后表面即能快速生成较为明显的磷灰石层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛涂层表面快速生成磷灰石的活化方法。现已知道采用真空等离子体喷涂技术在钛合金、CoCrMo合金、不锈钢等金属植入体表面制备的钛涂层具有良好的机械强度(特别是结合强度)和生物相容性，但不具生物活性。本发明采用化学方法对所述的钛涂层进行改性，使改性后的涂层具有优良的生物活性，在模拟体液中其表面能快速诱导生成磷灰石层。
本发明所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，也即钛涂层化学处理方法主要包含四个步骤：碱液浸泡、去离子水浸泡、热处理和过饱和磷酸钙溶液预钙化等。采用碱液浸泡可在钛涂层表面形成具生物活性的Ti-O-Na三元化合物(Y.K.Chen，et al.Surface and Coating Technology2007；202：494-498)。去离子水中浸泡可使其表面生成较多Ti-OH，有助于在模拟体液中诱导类骨磷灰石层形成。随后的热处理后可使钛涂层具有网状结构，在涂层植入体内后预计可增加其与骨组织问的结合。预钙化可使涂层表面含有钙磷组份，进一步增加其生物活性。
具体工艺过程如下：采用真空等离子体喷涂技术，在优化的工艺参数条件下将钛粉末沉积于已清洗和喷砂的金属基体(如钛合金)上生成钛涂层，所述的金属基体为钛合金、CoCrMo或合金或不锈钢等。所制备的钛涂层浸入浓度为3-10摩尔/升(M)的NaOH溶液中，在40-80℃下保温12-72h。取出后用去离子水超声清洗2-6次，每次3-10分钟，再浸入去离子水中，在20-80℃下保温12-72h，然后于40-80℃下干燥12-48h。干燥后的钛涂层在200-800℃下热处理1-3h，而后样品浸入过饱和磷酸钙溶液，预钙化条件为20-37℃下保温12-72h，取出自然干燥。磷酸钙过饱和溶液配制过程如下：依次称取NaCl，CaCl2和K2HPO4·3H2O使其溶于去离子水中，用三羟基氨基甲烷和盐酸溶液在20-37℃下调节溶液的PH值至7.40-7.50。
模拟体液浸泡实验表明，经本发明提供的方法对钛涂层表面改性后，涂层具有优良的生物活性，在模拟体液中其表面能在一天内快速诱导生成类骨磷灰石的新生层。(详见实施例)
附图说明
图1改性钛涂层及浸入模拟体液1天后的SEM图，(a)为浸泡前；(b)为经1天浸泡在表面生成新生层；(c)为(b)的截面形貌图。
图2改性钛涂层浸入模拟体液1天后的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例的介绍进一步阐明本发明的实质性特点和显著的效果。但绝非限制本发明。
利用真空等离子体喷涂技术制备钛涂层，制备的钛涂层浸入5M NaOH溶液中，在60℃下保温24h，取出后用去离子水超声清洗3遍，每遍5分钟，然后浸入去离子水中，40℃下保温48h，而后40℃下干燥24h，干燥后的样品600℃下热处理1h。热处理后的样品浸入过饱和磷酸钙溶液中，25℃下保温48h，取出自然干燥。过饱和磷酸钙溶液配制方法如下：依次称取8.300gNaCl，0.4162g CaCl2，0.3423g K2HPO4·3H2O放入1000ml去离子水中，25℃下用盐酸溶液和三羟基氨基甲烷调溶液的PH值至7.42。
处理后的钛涂层浸入模拟体液一天后，表面形貌明显改变，有一层新的物质生成(图1(b))。截面形貌(图1(c))观察显示，新生层厚度约为10μm。XRD图谱(图2)表明此新生层为类骨磷灰石。模拟体液试验结果显示，本发明提供的方法，可在处理后的钛涂层表面具有1天内快速诱导生成类磷灰石的能力，显示出优良的生物活性。
Claims (10)
1、钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于钛涂层表面的化学处理方法百含以下四个步骤：碱液浸泡、去离子水浸泡、热处理和过饱和磷酸钙溶液预钙化；所述的钛涂层为采用真空等离子喷涂方法将钛粉末沉积于已清洗和喷砂的金属基体上，所述的金属基体为钛合金、CoCrMo合金或不锈钢。
2、权利要求1所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于所述四个步骤具体是：
(1)将所制备的钛涂层浸入浓度为3-10摩尔/升的NaOH溶液中，在40-80℃下保温；
(2)取出后用去离子水超声清洗2-6次，再浸入去离子水中，在20-80℃下保温，然后于40-80℃下干燥；
(3)干燥后的钛涂层在200-800℃下热处理；
(4)最后浸入过饱和磷酸钙溶液预钙化，预钙化的条件为20-37℃下保温12-72h，取出自然干燥。
3、按权利要求2所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于步骤(1)中在40-80℃条件下保温时间为12-72小时，使涂层表面形成具有生物活性的Ti-O-Na三元化合物。
4、按权利要求2所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于步骤(2)去离子水超声清洗时每次3-10分钟。
5、按权利要求2或3所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于超声清洗后再浸入去离子水中在20-80℃条件下的保温时间为12-72小时，最后在40-80℃条件下干燥12-48小时。
6、按权利要求2所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于步骤(3)所述的热处理保温时间为1-3小时，使钛涂层具有网状结构。
7、按权利要求2所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于步骤(4)预钙化是在过饱和磷酸钙溶液中在20-37℃条件下保温12-72小时，使处理后的钛涂层表面含有钙磷组份。
8、按权利要求1、2或7所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于磷酸钙过饱和溶液的配制是依次称取NaCl、CaCl2或K2HPO4·3H2O，溶于去离子水中，用三羟基氨甲烷和盐酸溶液在20-37℃条件下调节溶液的PH值为7.40-7.50。
9、按权利要求1或2所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于经表面化学处理后的钛涂层在模拟体液中浸泡1天，在表面生成类骨磷灰石的新生层。
10、按权利要求9所述的钛涂层表面生成磷灰石的活化方法，其特征在于表面生成类骨磷灰石新生层的厚度为10μm。
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