CN109602946A - 一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层，该梯度复合涂层依次为多孔钛基体、纳米尺度活化层、预钙化层、HA层和胶原层。该复合涂层的制备方法，由以下步骤组成：(1)酸处理：将多孔钛合金浸入腐蚀液，浸泡至表面呈现亮银白色金属光泽后停止；(2)碱热处理：将多孔钛合金在超声波清洗机中依次用丙酮、酒精、去离子水分别清洗后，放入碱溶液处理；(3)预钙化处理：将多孔钛合金放入Na2HPO4、饱和Ca(OH)2溶液中浸泡；(4)HA涂层制备：将多孔钛合金置于装有模拟体液的试管中放入恒温水浴中浸泡；(5)将多孔钛合金进行高压消毒灭菌，干燥，再浸入水溶性类人胶原溶液中浸泡，即得。

Description

一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层，属于材料技术领域。
背景技术
植入的材料不能对周围组织产生毒副作用，特别是不能诱发组织致畸和基因病变；反过来，植入体周围的组织也不能对材料产生强烈的腐蚀作用和排斥反应。虽然钛及钛合金是人体硬组织替换中应用最为广泛的金属，且多孔钛合金的多孔结构可通过调控孔隙率使材料的弹性模量接近人骨而减少应力屏蔽，其独特的三维连通孔能使体液和营养物质在多孔植入体中传输，促进组织再生与重建，加快愈合过程，但它们依然是生物惰性金属，直接植入人体只能形成机械锁合，不能与人体自然骨形成骨性结合。现在已有多种表面生物活化方法被用于改进多孔钛合金的表面性能，使其具有表面生物活性，这些方法主要包括物理法、化学法和电化学法三大类。
物理法中研究最为成熟的是等离子喷涂法，但工艺过程温度过高，有损于材料的稳定性；电化学法可以获得均匀涂层，但涂层与具体的结合强度难于满足临床使用要求；化学法与其它两种方法相比，工艺简单，成本低，工艺过程温度低，涂层成分可以控制，并可以获得均匀涂层，易使涂层具有各种功效、涂层结构和成分也与自然骨相似等优点，但是化学法还有待于提高其沉积效率和涂层与基体的结合强度。化学法中的仿生矿化法
是目前生物医学材料学研究中的一个重要领域，采用仿生矿化方法制备生物梯度功能材料，设计一种能调整其结构及相关组成按梯度规律逐渐变化的整体材料，既能满足力学性能要求，又能满足生物相容性和生物活性的要求，是未来生物植入金属材料的一个重要研究方向。
发明内容
本发明提供一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层，该梯度复合涂层依次为多孔钛基体、纳米尺度活化层、预钙化层、HA层和胶原层。
本发明还提供一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)酸处理：将多孔钛合金浸入腐蚀液，浸泡至表面呈现亮银白色金属光泽后停止，得酸处理多孔钛合金；
(2)碱热处理：将步骤(1)所得酸处理多孔钛合金在超声波清洗机中依次用丙酮、酒精、去离子水分别清洗后，放入碱溶液处理，得碱处理多孔钛合金；
(3)预钙化处理：将步骤(2)所得碱处理多孔钛合金放入Na2HPO4溶液中浸泡，随后在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡，清洗，得预钙化处理多孔钛合金；
(4)HA涂层制备：将步骤(3)所得预钙化处理多孔钛合金置于装有模拟体液的试管中放入恒温水浴中浸泡，取出，得HA涂层多孔钛合金；
(5)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(4)所得HA涂层多孔钛合金进行高压消毒灭菌，消毒完成后进行干燥，再浸入水溶性类人胶原溶液中浸泡，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
优选的本发明所述步骤(1)中的腐蚀液为：酒精：硝酸：氢氟酸按照体积比为1:3:7组成的混合溶液。
优选的本发明所述步骤(2)中的碱溶液是浓度为5.0mol/L的氢氧化钠水溶液，碱溶液处理方法为在60℃密封保温处理24h后，取出，用去离子水清洗，干燥，再以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h随炉冷。
优选的本发明所述步骤(3)中Na2HPO4浓度为0.5mol/L，浸泡时间24h，随后在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5h，取出后用去离子水清洗。
优选的本发明所述步骤(4)中模拟体液的配制方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25，即得。
优选的本发明所述步骤(4)中恒温水浴温度为36.5℃，浸泡方法为浸泡5-14天，每48h更换一次模拟体液。
优选的本发明所述步骤(5)中的高压消毒灭菌的温度为120℃，时间20min。
优选的本发明所述步骤(5)中的水溶性类人胶原溶液浓度为7mg/ml，浸泡时间为5h。
优选的本发明所述多孔钛合金为Ti-6Al-4V合金，孔隙率为50％，孔径为100μm，规格为Φ16mm×4mm。
由于多孔钛为生物惰性材料，植入人体后存在应力屏蔽，且生物相容性有局限，严重影响了其在医用材料领域的发展。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体硬组织的基本无机成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂层的溶解刺激了骨组织的结合，它植入人体后能在短时间内与人体的软组织形成紧密结合。在多孔钛表面涂覆HA活性涂层，改变了原多孔钛的表面形态，具有与人骨相近的钙磷比，有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，促使新骨组织长入孔隙，使植入体同骨之间形成生物固定，并最终形成一个整体。水溶性胶原蛋白是构成细胞外基质的骨架，并保留了自身生物活性，且胶原在细胞外基质中形成半晶体的纤维，给细胞提供抗张力和弹性，并在细胞的迁移和发育中起作用。因此，通过在HA涂层多孔钛表面添加胶原，引入骨诱导因素，实现表面功能化梯度涂层的构建，对实现骨组织长入，形成生物固定有重要意义。
附图说明
图1：实施例1制备的复合涂层表面形貌图
图2：实施例2制备的复合涂层表面形貌图
图3：实施例3制备的复合涂层表面形貌图
图4：对比例1制备的复合涂层表面形貌图
图5：对比例2制备的复合涂层表面形貌图
具体实施方式
本实施例中使用的多孔钛合金为Ti-6Al-4V合金，孔隙率为50％，孔径为100μm，规格为Φ16mm×4mm。由于本专利为制作复合涂层的工艺，对于多孔钛合金的成分和尺寸没有特定要求，可根据自己的实际操作情况设定多孔钛合金成分及尺寸。
实施例1
一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)酸处理：首先配制酸处理所需要用到的腐蚀液，选用体积配比为1:3:7的酒精硝酸氢氟酸混合溶液，随后将多孔钛合金浸入腐蚀液中3min后，用镊子取出冲洗并用电吹风吹干后，观察表面是否呈现亮银白色金属光泽，若没有，继续放入腐蚀液中浸泡，直至表面呈现亮银白色金属光泽后停止。
(2)碱热处理：将步骤(1)所得多孔钛合金在丙酮、酒精、去离子水中依次超声波清洗20min后放入NaOH水溶液(浓度5.0mol/L)，60℃密封保温处理24h，取出后用去离子水清洗，空气中干燥。随后放入热处理炉中，以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h后随炉冷却后取出。
(3)预钙化处理：将步骤(2)所得多孔钛合金放入0.5mol/L Na2HPO4溶液中24h，再在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5h，取出后用去离子水清洗。
(4)HA涂层制备：将步骤(3)所得多孔钛合金置于装有SBF的试管中，随后放入36.5℃的恒温水浴中浸泡5天。配制模拟体液(simulated body fluid，SBF)的具体方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25。
(5)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(4)所得多孔钛合金置于空气中干燥，进行高压消毒灭菌(120℃、20min)，消毒完成后进行干燥，将HA涂层多孔钛合金完全浸入浓度为7mg/ml的水溶性类人胶原溶液中5h，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
所得的多孔钛合金表面的功能化梯度复合涂层的厚度为3μm，表面形貌如图1所示，涂层均匀平整的附着在基体表面。
实施例2
一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)酸处理：首先配制酸处理所需要用到的腐蚀液，选用体积配比为1:3:7的酒精硝酸氢氟酸混合溶液，随后将多孔钛合金浸入腐蚀液中3min后，用镊子取出冲洗并用电吹风吹干后，观察表面是否呈现亮银白色金属光泽，若没有，继续放入腐蚀液中浸泡，直至表面呈现亮银白色金属光泽后停止。
(2)碱热处理：将步骤(1)所得多孔钛合金在丙酮、酒精、去离子水中依次超声波清洗20min后放入NaOH水溶液(浓度5.0mol/L)，60℃密封保温处理24h，取出后用去离子水清洗，空气中干燥。随后放入热处理炉中，以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h后随炉冷却后取出。
(3)预钙化处理：将步骤(2)所得多孔钛合金放入0.5mol/L Na2HPO4溶液中24h，再在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5h，取出后用去离子水清洗。
(4)HA涂层制备：将步骤(3)所得多孔钛合金置于装有SBF的试管中，随后放入36.5℃的恒温水浴中浸泡10天。配制模拟体液(simulated body fluid，SBF)的具体方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25。
(5)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(4)所得多孔钛合金置于空气中干燥，进行高压消毒灭菌(120℃、20min)，消毒完成后进行干燥，将HA涂层多孔钛合金完全浸入浓度为7mg/ml的水溶性类人胶原溶液中5h，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
所得的多孔钛合金表面的功能化梯度复合涂层的厚度为3.9μm，表面形貌如图2所示，涂层均匀平整的附着在基体表面。
施实例3
一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)酸处理：首先配制酸处理所需要用到的腐蚀液，选用体积配比为1:3:7的酒精硝酸氢氟酸混合溶液，随后将多孔钛合金浸入腐蚀液中3min后，用镊子取出冲洗并用电吹风吹干后，观察表面是否呈现亮银白色金属光泽，若没有，继续放入腐蚀液中浸泡，直至表面呈现亮银白色金属光泽后停止。
(2)碱热处理：将步骤(1)所得多孔钛合金在丙酮、酒精、去离子水中依次超声波清洗20min后放入NaOH水溶液(浓度5.0mol/L)，60℃密封保温处理24h，取出后用去离子水清洗，空气中干燥。随后放入热处理炉中，以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h后随炉冷却后取出。
(3)预钙化处理：将步骤(2)所得多孔钛合金放入0.5mol/L Na2HPO4溶液中24h，再在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5h，取出后用去离子水清洗。
(4)HA涂层制备：将步骤(3)所得多孔钛合金置于装有SBF的试管中，随后放入36.5℃的恒温水浴中浸泡14天。配制模拟体液(simulated body fluid，SBF)的具体方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25。
(5)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(4)所得多孔钛合金置于空气中干燥，进行高压消毒灭菌(120℃、20min)，消毒完成后进行干燥，将HA涂层多孔钛合金完全浸入浓度为7mg/ml的水溶性类人胶原溶液中5h，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
所得的多孔钛合金表面的功能化梯度复合涂层的厚度为5μm，表面形貌如图3所示，涂层均匀平整的附着在基体表面。
对比例1
一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)酸处理：首先配制酸处理所需要用到的腐蚀液，选用体积配比为1:3:7的酒精硝酸氢氟酸混合溶液，随后将多孔钛合金浸入腐蚀液中3min后，用镊子取出冲洗并用电吹风吹干后，观察表面是否呈现亮银白色金属光泽，若没有，继续放入腐蚀液中浸泡，直至表面呈现亮银白色金属光泽后停止。
(2)碱热处理：将步骤(1)所得多孔钛合金在丙酮、酒精、去离子水中依次超声波清洗20min后放入NaOH水溶液(浓度5.0mol/L)，60℃密封保温处理24h，取出后用去离子水清洗，空气中干燥。随后放入热处理炉中，以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h后随炉冷却后取出。
(3)、将步骤(2)所得多孔钛合金置于装有SBF的试管中，随后放入36.5℃的恒温水浴中浸泡5天。配制模拟体液(simulated body fluid，SBF)的具体方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25。
(4)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(3)所得多孔钛合金置于空气中干燥，进行高压消毒灭菌(120℃、20min)，消毒完成后进行干燥，将HA涂层多孔钛合金完全浸入浓度为7mg/ml的水溶性类人胶原溶液中5h，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
所得的多孔钛合金表面的功能化梯度复合涂层的厚度为3.8μm，表面形貌如图4所示，基体表面有团簇状HA形成，涂层较实施例1.2形成的涂层不平整，不均匀。
对比例2
一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)酸处理：首先配制酸处理所需要用到的腐蚀液，选用体积配比为1:3:7的酒精硝酸氢氟酸混合溶液，随后将多孔钛合金浸入腐蚀液中3min后，用镊子取出冲洗并用电吹风吹干后，观察表面是否呈现亮银白色金属光泽，若没有，继续放入腐蚀液中浸泡，直至表面呈现亮银白色金属光泽后停止。
(2)碱热处理：将步骤(1)所得多孔钛合金在丙酮、酒精、去离子水中依次超声波清洗20min后放入NaOH水溶液(浓度5.0mol/L)，60℃密封保温处理24h，取出后用去离子水清洗，空气中干燥。随后放入热处理炉中，以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h后随炉冷却后取出。
(3)HA涂层制备：将步骤(2)所得多孔钛合金置于装有SBF的试管中，随后放入36.5℃的恒温水浴中浸泡14天。配制模拟体液(simulated body fluid，SBF)的具体方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25。
(4)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(3)所得多孔钛合金置于空气中干燥，进行高压消毒灭菌(120℃、20min)，消毒完成后进行干燥，将HA涂层多孔钛合金完全浸入浓度为7mg/ml的水溶性类人胶原溶液中5h，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
所得的多孔钛合金表面的功能化梯度复合涂层的厚度为4.7μm，表面形貌如图5所示，基体表面有团簇状HA形成，涂层较实施例1.2形成的涂层不平整，不均匀。
本发明实施例1、2、3中有预钙化步骤，所得涂层更加均匀，附着平整；而对比例1、2没有预钙化步骤，其他步骤条件与实施例基本相同，所得涂层表面有团簇状HA形成，与实施例比较涂层不平整，不均匀。

Claims (10)

1.一种多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层，其特征在于，该梯度复合涂层依次为多孔钛基体、纳米尺度活化层、预钙化层、HA层和胶原层。
2.根据权利要求1所述的多孔钛合金表面构建功能化梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：
(1)酸处理：将多孔钛合金浸入腐蚀液，浸泡至表面呈现亮银白色金属光泽后停止，得酸处理多孔钛合金；
(2)碱热处理：将步骤(1)所得酸处理多孔钛合金在超声波清洗机中依次用丙酮、酒精、去离子水分别清洗后，放入碱溶液处理，得碱处理多孔钛合金却；
(3)预钙化处理：将步骤(2)所得碱处理多孔钛合金放入Na2HPO4溶液中浸泡，随后在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡，清洗，得预钙化处理多孔钛合金；
(4)HA涂层制备：将步骤(3)所得预钙化处理多孔钛合金置于装有模拟体液的试管中放入恒温水浴中浸泡，取出，得HA涂层多孔钛合金；
(5)功能化梯度复合涂层制备：将步骤(4)所得HA涂层多孔钛合金进行高压消毒灭菌，消毒完成后进行干燥，再浸入水溶性类人胶原溶液中浸泡，完成多孔钛合金表面功能化梯度复合涂层的制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的腐蚀液为：酒精：硝酸：氢氟酸按照体积比为1:3:7组成的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱溶液是浓度为5.0mol/L的氢氧化钠水溶液，碱溶液处理方法为在60℃密封保温处理24h后，取出，用去离子水清洗，干燥，再以3℃/min的速率升温至630℃，保温1h随炉冷。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中Na2HPO4浓度为0.5mol/L，浸泡时间24h，随后在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡5h，取出后用去离子水清洗。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中模拟体液的配制方法为：取1000ml的去离子水放入烧杯中，分别加入8.035g的NaCl、0.355g的NaHCO3、0.225g的KCl、0.231g的K2HPO4·3H2O、0.311g的MgCl2·6H2O、0.292g的CaCl2、0.072g的Na2SO4、6.118g的Tris，以(CH2OH)3CNH2溶液作为缓冲液，调节PH到7.25，即得。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中恒温水浴温度为36.5℃，浸泡方法为浸泡5-14天，每48h更换一次模拟体液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的高压消毒灭菌的温度为120℃，时间20min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的水溶性类人胶原溶液浓度为7mg/ml，浸泡时间为5h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多孔钛合金为Ti-6Al-4V合金，孔隙率为50％，孔径为100μm，规格为Φ16mm×4mm。
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