CN105624762B - 一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，涉及人体硬组织替换材料表面处理。提供可显著优化植入体材料表面钙磷盐复合膜层的晶体形貌，提高生物相容性和生物活性，可用于钛及其合金植入物表面生物活性优化改性的一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法。1)将钛或钛合金表面预处理；2)配制含氟电解液，以预处理后的钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，浸没在含氟电解液中进行阳极氧化，制备TiO2纳米管膜层；3)配制含钙磷物种和短肽的电解液，以阳极氧化后的钛或钛合金为工作电极，铂片为对电极进行恒电流电沉积，即完成在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层，该生物活性复合涂层为钙磷盐/短肽复合膜层。

Description

一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及人体硬组织替换材料表面处理，尤其是涉及一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法。
背景技术
钛及其合金具有强度高、弹性模量低、耐蚀性强等优点，已被广泛地应用于生医植入材料，如人工关节、牙种植体、血管支架、骨板骨钉以及其他植入物和医疗器械。钛及其合金是一种生物惰性金属材料，能在人体内稳定存在。然而，钛及其合金通常不具有生物活性，植入人体后，表面会被一层纤维结缔组织覆盖，不能和骨组织产生直接的生物结合，因而容易发生松动，从而影响其长期植入的有效性。因此，需要对其表面进行改性处理，以适应临床的需要。在钛及其合金表面构筑具有仿生特性的生物活性膜层一直都受到国内外的生物材料界和再生医学界高度重视。
近年来，已有大量有关钛及其合金表面改性的研究。发现在钛及其合金基底表面制备TiO2纳米管，进而电化学沉积微纳米有序钙磷盐膜层，可提高材料表面生物活性。中国专利ZL200610135430.X、ZL200510085770.1等都通过在钛或钛合金表面构筑钙磷盐膜层提高表面生物活性。具有微纳米结构的生物材料表面与人体骨组织结构相似，尤其是具有微纳米结构的OCP(磷酸八钙)膜层，有利于成骨细胞生长、繁殖，促进新骨的生长。然而，医用钛表面钙磷盐膜层的生物活性和生物相容性仍有待进一步提高。
短肽是含氨基酸数目为2～9，以肽链连接在一起而形成的化合物，也是蛋白质水解的中间产物，可作为营养药品应用于严重感染、复合性折、创伤、大手术、面积烧伤、化学毒物伤害、辐射伤害、有害物伤害病人的治疗和恢复。短肽，包括二肽、三肽、四肽、五肽、六肽、七肽、八肽、九肽,对于处于恶劣环境和状态的细胞有明显的调节作用，可有效恢复细胞状态。
发明内容
本发明目的是提供可显著优化植入体材料表面钙磷盐复合膜层的晶体形貌，提高生物相容性和生物活性，可用于钛及其合金植入物表面生物活性优化改性的一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将钛或钛合金表面预处理；
2)配制含氟电解液，以预处理后的钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，浸没在含氟电解液中进行阳极氧化，制备TiO2纳米管膜层；
3)配制含钙磷物种和短肽的电解液，以阳极氧化后的钛或钛合金为工作电极，铂片为对电极进行恒电流电沉积，即完成在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层，该生物活性复合涂层为钙磷盐/短肽复合膜层。
在步骤1)中，所述预处理可采用砂纸对钛及其合金表面逐级打磨去除氧化膜，再依次浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中超声除油清洗后，干燥；
在步骤2)中，所述含氟电解液可采用氢氟酸溶液或氟化铵溶液，在氢氟酸溶液或氟化铵溶液中可添加乙二醇、丙三醇等中的一种；所述氢氟酸溶液的摩尔浓度可为0.001～1mol/L，氟化铵溶液的摩尔浓度可为0.01～10mol/L；所述阳极氧化的电压可为5～50V，阳极氧化的时间可为20～120min，阳极氧化反应的温度可为0～30℃。
在步骤3)中，所述钙磷物种的摩尔浓度可为0.0001～0.1mol/L，钙磷物种可由可溶性钙盐和磷酸二氢盐组成，所述可溶性钙盐可选自Ca(NO3)2、CaCl2等中的一种；所述磷酸二氢盐可选自NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4等中的一种；所述短肽可选自二肽、三肽、四肽、五肽、六肽、七肽、八肽、九肽等中的一种；短肽的摩尔浓度可为0.001～1mol/L；电解液的pH值可为3～6；所述恒电流电沉积的条件可为：电流密度为0.1～10mA/cm2，沉积时间为0.5～120min，沉积温度为20～100℃。
本发明以钛或钛合金为基底，在TiO2纳米管膜层表面构筑钙磷盐/短肽复合膜层，通过选择相应的溶液配方和反应参数可获得不同表面形貌，可优选概括为以下三种，其分别具有如下特征：
(1)形貌一,OCP/短肽(OCP：Ca8H2(PO4)6,磷酸八钙)复合膜层，在TiO2纳米管表面构筑OCP/短肽复合膜层，厚度1～300μm，同时具备纳米级精细结构，主要表现为网状、散花状、花状等形貌；
(2)形貌二,HA/短肽(HA：Ca10(PO4)6(OH)2，羟基磷灰石)复合膜层，在TiO2纳米管表面构筑HA/短肽复合膜层，厚度1～500μm，同时具备纳米级精细结构，主要表现为带状、花状、针状等形貌；
(3)形貌三,DCPD/短肽(DCPD：CaHPO4.2H2O,磷酸氢钙)复合膜层，在TiO2纳米管表面构筑DCPD/短肽复合膜层，厚度1～50μm，同时具备纳米级精细结构，主要表现为薄片状形貌。
经过大量研究表明，通过调控溶质物种、溶质浓度、反应时间、反应温度、电化学反应过程条件等参数，可实现可控制备不同形貌和组成的钙磷盐/短肽复合膜层。具体的影响详述于具体实施方式部分。
本发明通过优选条件制备的钙磷盐/短肽复合膜层，与未添加短肽制得的钙磷盐膜层相比，晶体形貌发生明显变化，晶须尺度更小，以OCP膜层添加丙谷二肽和甘谷二肽为例，晶体由散花状和带状转变为网状和花状结构，而通过mc-3t3细胞的种板实验可看出，细胞在OCP/丙谷二肽和OCP/甘谷二肽复合膜层上的黏附速度和生长状态优于未添加丙谷二肽的OCP膜层，且细胞增殖情况也更好。
本发明可用于优化钛或钛合金植入体材料表面钙磷盐复合膜层晶体形貌，增加生物相容性和生物活性。主要应用于骨、齿替换及组织再生医学。本发明可用于所有钛及其合金所制造的医疗器械或植入物的表面改性，如牙种植体、人工关节及其它硬组织植入器械等。
本发明将短肽引入钛及其合金表面的改性，通过优化膜层表面结构，使植入体周围短肽局部浓度增加，改善细胞局部环境，提升植入体的生物性能。已有研究表明，电化学沉积制备的钙磷沉积层晶粒往往呈择优生长，电沉积羟基磷灰石(HA)涂层晶粒的c轴方向是沿沉积面的法线方向外延生长的，有机物种可直接参与沉积过程，或者影响沉积层的生长行为。而植入体表面不同化学组成、粗糙度、织构等引起的表面能的变化对蛋白吸附、细胞粘附、细胞增殖与分化、基质分泌及钙化等生物性能则有不同程度的影响，因此，在钛及其合金基底表面制备TiO2纳米管，进而进行钙磷盐和短肽的电化学共沉积，有望提高微纳米有序钙磷盐膜层的生物活性的生物相容性，增强其生物医学功能性。
本发明以经过预处理的钛及其合金为基底，通过电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管膜层，采用电化学共沉积法等方法构筑钙磷盐/短肽共沉积物的复合膜层。该复合膜层可显著优化植入体材料表面钙磷盐复合膜层的晶体形貌，提高生物相容性和生物活性。该方法可用于钛及其合金植入物表面生物活性优化改性。本发明的显著优势在于：
1、本发明所构筑的钙磷盐/短肽复合膜层，可明显使钙磷盐晶体晶须更加有序和细密，可有效提高细胞在与材料接触初期的状态，增强植入体材料表面钙磷盐复合膜层的生物相容性和生物活性。
2、本发明将短肽引入钛及其合金表面的改性，可使植入体周围短肽局部浓度增加，更加有效发挥细胞的调控作用。
3、本发明工艺简单、投资少、可广泛应用于医用植入体表面改性，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积1min制备的OCP膜层扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积1min制备的OCP/丙谷二肽膜层扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积2min制备的OCP膜层扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积2min制备的OCP/丙谷二肽膜层扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积3min制备的OCP膜层扫描电镜图。
图6为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积3min制备的OCP/丙谷二肽膜层扫描电镜图。
图7为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积4min制备的OCP膜层扫描电镜图。
图8为本发明实施例1中的电化学沉积法沉积4min制备的OCP/丙谷二肽膜层扫描电镜图。
图9为本发明实施例2中的电化学沉积法制备的OCP膜层上所培养细胞扫描电镜图。
图10为本发明实施例2中的电化学沉积法制备的OCP/丙谷二肽膜层上所培养细胞扫描电镜图。
图11为本发明实施例6中的以实施例1、3中的OCP膜层、OCP/丙谷二肽复合膜层、OCP/甘谷二肽复合膜层以空白TiO2纳米管为对比样，用WST-1试剂盒得到的细胞增殖测试结果(*：相对于空白样p<0.05)。
具体实施方式
本发明所述实施例用于进一步说明本发明以及各因素的影响规律。
实施例1：
将10mm×10mm×2mm纯钛板用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.5％HF溶液为电解液，将打磨好的钛板为阳极，大面积铂电极为阴极，形成两电极电解池。对体系施予200r/min的机械搅拌，水浴恒温，控制体系温度为室温，约为25℃。采用稳压电源对电解池提供电源在20V恒压条件下进行电化学阳极氧化，时间20min。
配制电解液，Ca(NO3)2浓度为0.042mol/L，NH4H2PO4浓度为0.025mol/L，丙谷二肽浓度为0.01mol/L，pH调节为4.5，以阳极氧化后的钛为工作电极，大面积铂片为对电极进行恒电流电沉积，电流密度为0.5mA/cm2,沉积时间分别为为1、2、3、4min，反应温度为60℃，制备OCP/丙谷二肽复合膜层，与未添加丙谷二肽且在相同电沉积条件制得的OCP膜层相比(如图1、3、5、7所示)，OCP晶体形貌发生明显变化，晶须尺度更小，晶体由散花状和带状转变为网状和花状结构(本发明概括描述这种形貌为形貌一，如图2、4、6、8所示)。在具体实施过程中，随电化学沉积的电流密度和沉积时间增加，OCP/丙谷二肽复合膜层形貌由网状向花状转变，膜层厚度增加。
实施例2
如实施例1中所述方法电化学沉积得到的OCP/丙谷二肽样品，经过75％医用酒精浸泡消毒后，进行细胞种板实验：采用mc-3t3细胞，细胞密度2×104/cm2,孵育时间24h，经过固定、脱水、冷冻干燥、喷金处理后进行扫描电子显微镜观察得到细胞形貌结果(如图10所示，图9为未添加丙谷二肽的对照样品)，通过mc-3t3细胞的种板实验可看出，细胞在OCP/丙谷二肽复合膜层上黏附和铺展状态良好，足丝与基底结合紧密，细胞状态优于未添加丙谷二肽的OCP膜层。
实施例3
将10mm×10mm×2mm纯钛板用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.5％HF溶液为电解液，将打磨好的钛板为阳极，大面积铂电极为阴极，形成两电极电解池。对体系施予200r/min的机械搅拌，水浴恒温，控制体系温度为室温，约为25℃。采用稳压电源对电解池提供电源在20V恒压条件下进行电化学阳极氧化，时间20min。
配制电解液，Ca(NO3)2浓度为0.042mol/L，NH4H2PO4浓度为0.025mol/L，甘谷二肽浓度为0.01mol/L，pH调节为4.5，以阳极氧化后的钛为工作电极，大面积铂片为对电极进行恒电流电沉积，电流密度为0.5mA/cm2,沉积时间分别为为1、2、3、4min，反应温度为60℃，制备OCP/甘谷二肽复合膜层，与未添加甘谷二肽且在相同电沉积条件制得的OCP膜层相比，OCP晶体形貌发生明显变化，晶须尺度更小，晶体由散花状和带状转变为网状结构，本发明概括描述这种形貌为形貌一。在具体实施过程中，随电化学沉积的电流密度和沉积时间增加，OCP/丙谷二肽复合膜层形貌为网状，膜层厚度增加。
实施例4：
将10mm×10mm×2mm纯钛板用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.5％HF溶液为电解液，将打磨好的钛板为阳极，大面积铂电极为阴极，形成两电极电解池。对体系施予200r/min的机械搅拌，水浴恒温，控制体系温度为室温，约为25℃。采用稳压电源对电解池提供电源在20V恒压条件下进行电化学阳极氧化，时间20min。
配制电解液，Ca(NO3)2浓度为0.42mmol/L，NH4H2PO4浓度为0.25mmol/L，NaOH浓度为0.1mol/L，NaCl浓度为0.1mol/L,丙谷二肽浓度为0.01mol/L，pH调节为4.8，以阳极氧化后的钛为工作电极，大面积铂片为对电极进行恒电流电沉积，电流密度为1mA/cm2,沉积时间分别为为10、20、30min，反应温度为90℃，制备HA/丙谷二肽复合膜层，晶体形貌表现为带状、花状、针状，本发明概括描述这种形貌为形貌二。在具体实施过程中，随电化学沉积的电流密度和沉积时间增加，HA/丙谷二肽复合膜层形貌由带状向花状和针状转变，膜层厚度增加。
实施例5：
将10mm×10mm×2mm纯钛板用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.5％HF溶液为电解液，将打磨好的钛板为阳极，大面积铂电极为阴极，形成两电极电解池。对体系施予200r/min的机械搅拌，水浴恒温，控制体系温度为室温，约为25℃。采用稳压电源对电解池提供电源在20V恒压条件下进行电化学阳极氧化，时间20min。
配制饱和Ca(H2PO4)2溶液，丙谷二肽浓度为0.01mol/L，以阳极氧化后的钛为工作电极，大面积铂片为对电极进行恒电流电沉积，电流密度为0.5mA/cm2,沉积时间分别为为1、2、3、4min，反应温度为25℃，制备DCPD/丙谷二肽复合膜层，晶体形貌表现为片状，本发明概括描述这种形貌为形貌三。在具体实施过程中，随电化学沉积的电流密度和沉积时间增加，DCPD/丙谷二肽复合膜层形貌由薄片状向厚片状转变，膜层厚度增加。
实施例6：
以厚度0.2mm的纯钛铂为基底制备实施例1、3中的OCP膜层、OCP/丙谷二肽复合膜层和OCP/甘谷二肽复合膜层，以空白TiO2纳米管膜层为对比样用WST-1试剂盒进行细胞增殖测试，采用mc-3t3细胞，细胞密度细胞密度2×104/cm2，孵育时间1天、4天、7天。结果如图11所示，丙谷二肽和甘谷二肽的加入都使OCP晶体的生物活性有所提高，细胞增殖速度加快，二者相较而言，甘谷二肽的优化效果更加明显。
实施例7：
以钛及其合金材质的牙种植体、人工关节或骨折固定器械为阳极，环状对电极为阴极，选取合适短肽(钙磷盐/短肽复合膜层的生物活性评价见表1)采用本发明及实施例1、3、4、5中所述的钙磷盐/短肽复合膜层构筑方法(含钙、磷物种和短肽电解液中溶质浓度和恒电位电化学沉积参数对钙磷盐/短肽复合膜层晶体成分和形貌的影响见表2)，可在牙种植体、人工关节或骨折固定器械表面构筑含有短肽的复合膜层，增强植入体材料表面钙磷盐复合膜层的生物相容性和生物活性。
表1
添加短肽种类 二肽 三肽 四肽 五肽 六肽 七肽 八肽 九肽
膜层生物活性 优 优 优 优 优 优 优 优
表2
本发明公开了一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法。以钛或钛合金为基底，通过电化学阳极氧化法在其表面制备TiO2纳米管膜层，采用电化学共沉积法在TiO2纳米管膜层表面构筑包含短肽和钙磷盐共沉积物的复合膜层。研究表明：添加短肽构筑的膜层可明显优化钙磷盐复合膜层的晶体结构，显著提高生物相容性和生物活性。本发明可应用于医用钛及其合金植入体表面的生物活性优化改性，属于材料表面工程及人体硬组织替换材料技术领域。

Claims (10)

1.一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛或钛合金表面预处理；
2)配制含氟电解液，以预处理后的钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，浸没在含氟电解液中进行阳极氧化，制备TiO2纳米管膜层；
3)配制含钙磷物种和短肽的电解液，以阳极氧化后的钛或钛合金为工作电极，铂片为对电极进行恒电流电沉积，即完成在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层，该生物活性复合涂层为钙磷盐/短肽复合膜层。
2.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述预处理是采用砂纸对钛及其合金表面逐级打磨去除氧化膜，再依次浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中超声除油清洗后，干燥。
3.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述含氟电解液采用氢氟酸溶液或氟化铵溶液。
4.如权利要求3所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在氢氟酸溶液或氟化铵溶液中添加乙二醇、丙三醇中的一种。
5.如权利要求3所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为0.001～1mol/L，氟化铵溶液的摩尔浓度为0.01～10mol/L。
6.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述阳极氧化的电压为5～50V，阳极氧化的时间为20～120min，阳极氧化反应的温度为0～30℃。
7.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述钙磷物种的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L，钙磷物种由可溶性钙盐和磷酸二氢盐组成。
8.如权利要求7所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在所述可溶性钙盐选自Ca(NO3)2、CaCl2中的一种；所述磷酸二氢盐选自NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4中的一种。
9.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述短肽选自二肽、三肽、四肽、五肽、六肽、七肽、八肽、九肽中的一种；短肽的摩尔浓度为0.001～1mol/L；电解液的pH值为3～6。
10.如权利要求1所述一种在钛或钛合金表面制备生物活性复合涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述恒电流电沉积的条件为：电流密度为0.1～10mA/cm2，沉积时间为0.5～120min，沉积温度为20～100℃。
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