CN105903076A - 一种牙科种植体及其复合表面的制备方法 - Google Patents

一种牙科种植体及其复合表面的制备方法 Download PDF

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王喆
肖葵
张达威
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Abstract

本发明涉及一种牙科种植体及其复合表面的制备方法，所述牙科种植体以医用钛或钛合金为基材，在其表面制备多孔形貌并沉积聚多巴胺以及羟基磷灰石，获得一种具有优良生物活性的牙科种植体复合表面。本发明在钛基材表面快速形成均匀的多层孔状氧化膜以获得纳米多孔形貌，并通过在表面紧密粘附一层薄的蛋白类似物（聚多巴胺），能够提高表面亲水性，以及牙种植体的耐腐蚀性能。最终表面诱导沉积羟基磷灰石，得到三层复合表面，该纳米多孔复合表面能够有效加强成骨细胞在种植体表面的黏附与铺展、碱性磷酸酶活性，加快种植体早期骨整合的速度，实现使材料和生物体界面牢固结合，从而提高种植体的稳定性和成功率。

Description

一种牙科种植体及其复合表面的制备方法
技术领域
本发明涉及牙科种植体材料领域，特别涉及一种纳米多孔复合生物活性表面牙科种植体的制备方法。
背景技术
口腔种植材料是指植入到口腔颌面部组织内替代缺失的牙齿、缺损的骨组织以及骨组织畸形的矫正，以恢复患者的生理外形和功能的生物材料。种植体植入人体内，材料表面的物理化学性质及表面结构会显著的影响细胞的黏附、伸展、生长、增殖以及细胞的活性和导向。钛及钛合金具有良好的机械性能和一定的生物相容性使得其在临床应用广泛，但是钛是生物惰性材料，其本身仍然不具备生物功能，且在体内长期服役后表面发生腐蚀，游离出来的金属离子会进入组织中使其变质。为了提高种植体的耐蚀性和生物活性，诱导与骨组织形成生物性结合，对种植体进行表面改性，使得其表面获得特定的物理形貌，化学组成以及生物化学修饰被证明是一种进一步提高种植体功效的方式。
种植体表面粗糙形貌被证明能够有效增大种植体表面与骨组织接触面积，缩短骨整合时间，粗糙表面的种植体比光滑表面的具有更高的早期和长期的机械稳定性，增强骨和种植体的咬合作用，加速骨整合速率。多巴胺是一种存在于贝壳中并具有良好粘附性能的蛋白类似物，在水溶液中很容易发生氧化自聚反应，并生成可以牢固粘附于各种固体材料表面的聚多巴胺膜层。多巴胺特殊的仿生特性已经被广泛的应用于材料的表面改性中，产物聚多巴胺膜的存在既可以提高表面的亲水性，同时聚多巴胺膜厚表面含有大量的氨基、羟基等官能团，为后续的二次改性和修饰提供了一个良好的平台。羟基磷灰石是脊椎动物的骨骼和牙齿的主要无机成分，牙釉质中羟基磷灰石含量在96％以上，具有良好的生物相容性和生物活性，对人体和动物体没有毒害作用。因此在种植体表面引入羟基磷灰石涂层，能够达到加快种植体早期与骨整合速度的目标。
发明内容
为了解决现有牙种植体表面改性涂层结合强度低，制备过程复杂等问题，并进一步提高种植体表面生物活性，本发明的目的在于提供一种原位生长的生物活性复合表面的牙科种植体及其制备方法，从而能够适用于任何形状表面，增强膜层与基体结合强度，并达到仿生效果，加强成骨细胞在种植体表面的黏附与铺展、碱性磷酸酶活性，加快种植体早期骨整合的速度，实现使材料和生物体界面牢固结合，从而提高种植体的稳定性和成功率。
本发明提供一种牙科种植体，包括钛基材及其表面原位依次形成的纳米多孔氧化钛膜层、强粘附聚多巴胺仿生表面以及接近骨骼成分的羟基磷灰石涂层，所述钛基材为医用纯钛或钛合金，所述多孔氧化钛膜层，由金红石和锐钛矿两种晶型的二氧化钛组成，厚度为2～3μm，所述的聚多巴胺仿生表面膜层均匀粘附铺展，含氨基或羟基官能团，其中氮碳比为0.1～0.2，膜层厚度为10～20nm，所述羟基磷灰石涂层均匀包覆聚多巴胺表面，主要成分为Ca2+与PO4 3-，其中钙磷比为1～2。
本发明还提供一种制备上述牙科种植体的技术方案：
一种制备上述的牙科种植体的方法，其特征在于，包括：
(1)对医用钛基体进行阳极氧化处理，表面原位氧化从而制得表面形成纳米级多孔氧化钛薄膜的钛基材牙科种植体，阳极氧化处理采用恒压直流方式，工作电压为100～150V，氧化时间为1～3min，反应温度为室温，电解液为1mol/L的硫酸溶液；以及
(2)将步骤(1)处理后的牙科种植体浸泡在1～2mg/ml多巴胺溶液中，多巴胺原位自聚合从而制得强粘附聚多巴胺仿生表面，所述多巴胺溶液由盐酸多巴胺溶解于10mmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液中制得，其中三羟甲基氨基甲烷溶液由1mol/L的盐酸溶液调节pH至8.5，反应温度为室温，反应时间为12～24h；以及
(3)将步骤(2)处理后的牙科种植体浸泡在1.5倍的模拟体液中，在模拟溶液中自然形成表面全面覆盖的羟基磷灰石涂层，所述1.5倍模拟体液由在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053g，碳酸氢钠0.533g，氯化钾0.338g，三水合磷酸氢二钾0.347g，六水合氯化镁0.467g，氯化钙0.438g，硫酸钠0.108g，并用9.177g三羟甲基氨基甲烷和0.1mol/L盐酸溶液于37℃温度下缓冲pH值至7.40，定容至1000ml制得，浸泡温度为37℃，浸泡时间为24～48h。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种简单的表面处理技术方案，在钛基材表面快速形成均匀的多层孔状氧化膜以获得纳米多孔形貌，并通过在表面紧密粘附一层薄的蛋白类似物(聚多巴胺)，能够提高表面亲水性，以及牙种植体的耐腐蚀性能。
2.本发明利用仿生方式诱导沉积羟基磷灰石，得到接近骨骼和牙齿主要无机成分的种植体表面，该纳米多孔复合表面能够有效加强成骨细胞在种植体表面的黏附与铺展、碱性磷酸酶活性，加快种植体早期骨整合的速度，实现使材料和生物体界面牢固结合，从而提高种植体的稳定性和成功率。
附图说明
图1为本发明中牙科种植体纳米多孔复合生物活性的表面构建路线图。
图2为本发明中阳极氧化与多巴胺自聚合后的纳米多孔表面形貌(a)和本发明的牙科种植体复合表面微观形貌图(b)；
图3为本发明中牙科种植体表面的红外光谱图；
图4为本发明中使用的医用钛基材(a)以及经过技术方案的三大步骤后依次各得到的表面(b～d)亲水角照片；
图5为医用钛基材和本发明的牙科种植体在电位极化过程中腐蚀电流变化曲线，在人体电位下，腐蚀电流密度越低，耐蚀性能越佳；
图6为小鼠成骨细胞MC3T3-E1分别在医用钛基材(a)以及经过技术方案的三大步骤后依次各得到的表面(b～d)培养2天的细胞形态荧光染色图片，其中蓝色的是细胞核，绿色的是肌动蛋白，红色的为纽蛋白；
图7为在医用钛基材以及经过技术方案的三大步骤后依次各得到的表面小鼠成骨细胞MC3T3-E1培养2天的碱性磷酸酶活性结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种牙科种植体，其表面通过以下方法处理：
(1)选用医用纯钛作为基体，并进行表面清洗：依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15分钟，自然干燥；
(2)配置阳极氧化电解液：用去离子水为溶剂，配置1mol/L的硫酸溶液；
(3)阳极氧化法制备均匀纳米多孔二氧化钛膜层：采用恒压直流阳极氧化技术，纯钛牙科种植体为阳极，石墨电极或者铂片电极为阴极，放入前一步骤配置的电解液内；工作电压为150V，氧化时间为1分钟，反应温度为室温，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(4)配置多巴胺自聚合前驱溶液：去离子水为溶剂，分别配置10mmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液以及1mol/L的盐酸溶液，向配置好的三羟甲基氨基甲烷溶液中逐滴加入盐酸溶液直至调节pH值为8.5；将得到的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，配置2mg/ml的盐酸多巴胺溶液；
(5)将步骤(3)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(4)配置的盐酸多巴胺溶液中，磁力搅拌溶液并在通氧环境下浸泡12小时，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(6)配置1.5倍的模拟体液，在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053g，碳酸氢钠0.533g，氯化钾0.338g，三水合磷酸氢二钾0.347g，六水合氯化镁0.467g，氯化钙0.438g，硫酸钠0.108g，并用9.177g三羟甲基氨基甲烷和0.1mol/L盐酸溶液于37℃缓冲pH值至7.40，定容至1000ml；
(7)将步骤(5)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(6)配置的1.5倍模拟体验中，恒温水浴保持反应温度为37℃，静置浸泡24小时；
(8)将步骤(7)处理后的牙科种植体在去离子水中清洗，干燥后即可得到本发明中的具有纳米多孔复合生物活性表面的牙科种植体。
图2(a)为经步骤(5)得到的牙科种植体表面形貌图。从图中可见牙科种植体表面呈多孔形貌；图2(b)为最终获得的牙科种植体表面形貌图。可以观察到牙科种植体表面沉积的大量磷灰石产物，从高分辨图片可以看出沉积物呈现多孔的网状结构；
图3是牙科种植体表面的红外光谱图，在1019cm-1和962cm-1处的吸收峰为羟基磷灰石PO4 3-的特征峰，在1103cm-1和1635cm-1左右的峰是由于聚多巴胺分子的C-C、C＝C、C-O以及N-H键所致，表明聚多巴胺和羟基磷灰石在表面成功的沉积；
图4是医用钛基材(a)以及经过步骤(3)(5)和(8)得到的牙科种植体表面(b～d)的水接触角。比较各处理步骤后的牙科种植体表面的水接触角，随着各层的复合，水接触角逐渐减小，说明种植体的表面亲水性逐渐提高；
图5是纯钛对照组和本发明中牙科种植体在0.9wt％氯化钠溶液中的极化曲线，可以清晰地看到本发明中牙科种植体腐蚀电位的值高于未处理的纯钛，并且在阳极部分都有很宽的钝化区，但是本发明中牙科种植体的钝化电流密度在整个阳极区都要小于纯钛对照组，说明复合生物活性表面提高了牙科种植体的耐蚀性，有利于种植体的长期稳定性；
图6是小鼠成骨细胞MC3T3-E1分别在医用钛基材(a)以及经过步骤(3)(5)和(8)得到的牙科种植体表面(b～d)培养2天的细胞形态荧光染色图片，其中蓝色的是细胞核，绿色的是肌动蛋白，红色的为纽蛋白。对比可观察到较于各不同表面，三层复合生物活性表面细胞具有明显的拉伸形态和较多的丝状伪足伸展，并且表达出了更高的纽蛋白，表明复合生物活性种植体表面能刺激小鼠成骨细胞MC3T3-E1的粘附和迁移以及丝状伪足的生长；
图7是在医用钛基材以及经过步骤(3)(5)和(8)后依次各得到的表面小鼠成骨细胞MC3T3-E1培养2天的碱性磷酸酶活性结果。碱性磷酸酶是细胞成骨分化过程的产物，常用于说明细胞的成骨活性。图中可见经过2天的培养，复合生物活性种植体表面的碱性磷酸酶活性高于纯钛对照组，表明本发明中种植体表面有利于细胞的成骨分化。
实施例2
一种牙科种植体，其表面通过以下方法处理：
(1)选用医用纯钛作为基体，并进行表面清洗：依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15分钟，自然干燥；
(2)配置阳极氧化电解液：用去离子水为溶剂，配置1mol/L的硫酸溶液；
(3)阳极氧化法制备均匀纳米多孔二氧化钛膜层：采用恒压直流阳极氧化技术，纯钛牙科种植体为阳极，石墨电极或者铂片电极为阴极，放入前一步骤配置的电解液内；工作电压为150V，氧化时间为1分钟，反应温度为室温，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(4)配置多巴胺自聚合前驱溶液：去离子水为溶剂，分别配置10mmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液以及1mol/L的盐酸溶液，向配置好的三羟甲基氨基甲烷溶液中逐滴加入盐酸溶液直至调节pH值为8.5；将得到的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，配置1mg/ml的盐酸多巴胺溶液；
(5)将步骤(3)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(4)配置的盐酸多巴胺溶液中，磁力搅拌溶液并在通氧环境下浸泡24小时，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(6)配置1.5倍的模拟体液，在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053g，碳酸氢钠0.533g，氯化钾0.338g，三水合磷酸氢二钾0.347g，六水合氯化镁0.467g，氯化钙0.438g，硫酸钠0.108g，并用9.177g三羟甲基氨基甲烷和0.1mol/L盐酸溶液于37℃缓冲pH值至7.40，定容至1000ml；
(7)将步骤(5)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(6)配置的1.5倍模拟体液中，恒温水浴保持反应温度为37℃，静置浸泡24小时；
(8)将步骤(7)处理后的牙科种植体在去离子水中清洗，干燥后即可得到本发明中的具有纳米多孔复合生物活性表面的牙科种植体。
实施例3
一种牙科种植体，其表面通过以下方法处理：
(1)选用医用纯钛作为基体，并进行表面清洗：依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15分钟，自然干燥；
(2)配置阳极氧化电解液：用去离子水为溶剂，配置1mol/L的硫酸溶液；
(3)阳极氧化法制备均匀纳米多孔二氧化钛膜层：采用恒压直流阳极氧化技术，纯钛牙科种植体为阳极，石墨电极或者铂片电极为阴极，放入前一步骤配置的电解液内；工作电压为100V，氧化时间为3分钟，反应温度为室温，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(4)配置多巴胺自聚合前驱溶液：去离子水为溶剂，分别配置10mmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液以及1mol/L的盐酸溶液，向配置好的三羟甲基氨基甲烷溶液中逐滴加入盐酸溶液直至调节pH值为8.5；将得到的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，配置1.5mg/ml的盐酸多巴胺溶液；
(5)将步骤(3)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(4)配置的盐酸多巴胺溶液中，磁力搅拌溶液并在通氧环境下浸泡24小时，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(6)配置1.5倍的模拟体液，在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053g，碳酸氢钠0.533g，氯化钾0.338g，三水合磷酸氢二钾0.347g，六水合氯化镁0.467g，氯化钙0.438g，硫酸钠0.108g，并用9.177g三羟甲基氨基甲烷和0.1mol/L盐酸溶液于37℃缓冲pH值至7.40，定容至1000ml；
(7)将步骤(5)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(6)配置的1.5倍模拟体液中，恒温水浴保持反应温度为37℃，静置浸泡48小时；
(8)将步骤(7)处理后的牙科种植体在去离子水中清洗，干燥后即可得到本发明中的具有纳米多孔复合生物活性表面的牙科种植体。
实施例4
一种牙科种植体，其表面通过以下方法处理：
(1)选用医用纯钛作为基体，并进行表面清洗：依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15分钟，自然干燥；
(2)配置阳极氧化电解液：用去离子水为溶剂，配置1mol/L的硫酸溶液；
(3)阳极氧化法制备均匀纳米多孔二氧化钛膜层：采用恒压直流阳极氧化技术，纯钛牙科种植体为阳极，石墨电极或者铂片电极为阴极，放入前一步骤配置的电解液内；工作电压为120V，氧化时间为2分钟，反应温度为室温，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(4)配置多巴胺自聚合前驱溶液：去离子水为溶剂，分别配置10mmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液以及1mol/L的盐酸溶液，向配置好的三羟甲基氨基甲烷溶液中逐滴加入盐酸溶液直至调节pH值为8.5；将得到的三羟甲基氨基甲烷缓冲液作为溶剂，配置2mg/ml的盐酸多巴胺溶液；
(5)将步骤(3)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(4)配置的盐酸多巴胺溶液中，磁力搅拌溶液并在通氧环境下浸泡18小时，随后在去离子水中冲洗，自然干燥；
(6)配置1.5倍的模拟体液，在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053g，碳酸氢钠0.533g，氯化钾0.338g，三水合磷酸氢二钾0.347g，六水合氯化镁0.467g，氯化钙0.438g，硫酸钠0.108g，并用9.177g三羟甲基氨基甲烷和0.1mol/L盐酸溶液于37℃缓冲pH值至7.40，定容至1000ml；
(7)将步骤(5)处理后的牙科种植体垂直完全浸泡于步骤(6)配置的1.5倍模拟体液中，恒温水浴保持反应温度为37℃，静置浸泡36小时；
(8)将步骤(7)处理后的牙科种植体在去离子水中清洗，干燥后即可得到本发明中的具有纳米多孔复合生物活性表面的牙科种植体。

Claims (2)

1. 一种牙科种植体，其特征在于：所述牙科种植体包括钛基材及其表面原位依次形成的纳米多孔氧化钛膜层、强粘附聚多巴胺仿生表面以及接近骨骼成分的羟基磷灰石涂层，所述钛基材为医用纯钛或钛合金，所述多孔氧化钛膜层，由金红石和锐钛矿两种晶型的二氧化钛组成，厚度为2~3 μm，所述的聚多巴胺仿生表面膜层均匀粘附铺展，含氨基或羟基官能团，其中氮碳比为0.1~0.2，膜层厚度为10~20 nm，所述羟基磷灰石涂层均匀包覆聚多巴胺表面，主要成分为Ca2+与PO4 3-，其中钙磷比为1~2。
2. 一种如权利要求1所述的牙科种植体的复合表面制备方法，其特征在于，包括：
（1） 对医用钛基体进行阳极氧化处理，表面原位氧化从而制得表面形成纳米级多孔氧化钛薄膜的钛基材牙科种植体，阳极氧化处理采用恒压直流方式，工作电压为100~150 V，氧化时间为1~3 min，反应温度为室温，电解液为1 mol/L的硫酸溶液；以及
（2）将步骤（1）处理后的牙科种植体浸泡在1~2 mg/ml多巴胺溶液中，多巴胺原位自聚合从而制得强粘附聚多巴胺仿生表面，所述多巴胺溶液由盐酸多巴胺溶解于10 mmol/L 三羟甲基氨基甲烷溶液中制得，其中三羟甲基氨基甲烷溶液由1 mol/L的盐酸溶液调节pH至8.5，反应温度为室温，反应时间为12~24 h；以及
（3）将步骤（2）处理后的牙科种植体浸泡在1.5倍的模拟体液中，在模拟溶液中自然形成表面全面覆盖的羟基磷灰石涂层，所述1.5倍模拟体液由在700ml去离子水中依顺序加入氯化钠12.053 g，碳酸氢钠0.533 g，氯化钾0.338 g，三水合磷酸氢二钾0.347 g，六水合氯化镁0.467 g，氯化钙0.438 g，硫酸钠0.108 g，并用9.177 g三羟甲基氨基甲烷和0.1 mol/L盐酸溶液于37℃温度下缓冲pH值至7.40，定容至1000ml制得，浸泡温度为37℃，浸泡时间为24~48 h。
CN201610346507.1A 2016-05-23 2016-05-23 一种牙科种植体及其复合表面的制备方法 Pending CN105903076A (zh)

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