CN108754577B - 一种钛材表面微纳复合结构的制备方法 - Google Patents

一种钛材表面微纳复合结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物材料领域，具体地涉及一种钛材表面微纳复合结构的制备方法。该方法依次包括钛材的前处理、钛材的微弧氧化处理、钛材微弧氧化后的酸蚀处理和钛材酸蚀后的阳极氧化四个步骤，能够在钛材表面制备出均匀的微纳复合结构，该结构的成分组成为钛的氧化物，并无其他杂质，且结构边缘平整圆滑，有利于细胞黏附和攀爬，比表面积大，结合强度高，具有优异的生物相容性，具有良好的应用前景。

Description

一种钛材表面微纳复合结构的制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料领域，具体地涉及一种金属生物材料领域的表面改性方法。
背景技术
钛金属因其具有较高的比强度、良好的生物相容性以及优良的耐腐蚀性能，广泛应用于人体骨替换材料。但钛本身缺乏生物活性，植入人体后容易与骨组织结合不良、松动甚至脱落。因此，对植入体进行表面改性,使其具备良好的生物活性是硬组织植入材料的研究重点。
表面形貌及结构作为影响植入体生物活性的重要因素,受到国内外学者的广泛研究。研究发现，利用表面改性在植入体表面制备微纳结构模拟人体骨组织，可以调节细胞行为，诱导骨组织与材料之间形成键合，允许骨组织长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现提高生物活性的目的。在植入体表面制备微纳结构的方法有很多，如酸蚀加阳极氧化法，喷砂酸蚀加阳极氧化法等，但喷砂处理后残留的颗粒可能会对骨整合造成不利影响，喷砂酸蚀后的凹坑边缘较尖锐，不利于细胞黏附。另外酸蚀加阳极氧化法得到的涂层存在与基体结合强度低，易剥落等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛材表面微纳复合结构的制备方法，该方法通过微弧氧化和阳极氧化的联用，在钛材表面制备出均匀的微纳复合结构，该结构的成分组成为钛的氧化物，并无其他杂质，且结构边缘平整圆滑，有利于细胞黏附和攀爬，比表面积大，结合强度高，具有优异的生物相容性，具有良好的应用前景。
本发明提供的钛材表面微纳复合结构的制备方法包括以下步骤：
（1）钛材的前处理
打磨：将钛材用800～2000#金相砂纸逐级打磨，直至试样表面具有金属光泽，清洗：将打磨后的钛材先用丙酮超声清洗20～30min，再用乙醇超声清洗20～30min，最后用去离子水清洗干净，烘干；
（2）钛材的微弧氧化处理
将清洗后的钛材置于脉冲直流电源的阳极，采用惰性阴极对其进行微弧氧化，选用0.2～0.3mol/L乙酸钙和0.1～0.15mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作为电解液，在电压为270～330V,脉冲频率为100～500Hz，占空比为10～50%，电解液温度为5～25℃的条件下微弧氧化3～9min，用去离子水清洗钛材，烘干；
（3）钛材微弧氧化后的酸蚀处理
将微弧氧化处理后的钛材放置在常温酸蚀液中做表面腐蚀处理，在去离子水中超声震荡5～10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干。
（4）钛材酸蚀后的阳极氧化：酸蚀处理后的钛材放入含氟化铵的有机电解液中进行恒压阳极氧化，电压为20～40V，阳极氧化后去离子水超声清洗，烘干。
作为一种优选，步骤（3）中所述的酸液为H2SO4、HF和H2O的混合液，其体积比15～17:2:1～3。
作为一种优选，步骤（3）中的酸蚀时间为2.5～3.5h，酸蚀时间需要根据步骤（2）中制得的微弧氧化膜层是否被完全腐蚀来确定，但最长不超过3.5h，例如在300V下膜层厚度为8μm，与270V下的膜层厚度为6μm相比，需要更长的腐蚀时间。
作为一种优选，步骤（4）中直流电源电压为20～40V，电极间距为3～5cm，氧化时间为20～60min，电解液中氟化铵的浓度为5～10g/L。
本发明在钛基体表面上制备出的微纳结构的表面形貌为：直径为1.5～8μm之间的平缓凹坑，坑底和坑壁均为垂直表面的纳米管阵列结构，纳米管内径30～57nm,管壁6～9nm，所得微纳结构的截面形貌分为三层，从下往上依次为基体层、过渡层和微纳结构层，其中过渡层形成于微弧氧化工艺，微纳结构层形成于阳极氧化工艺。
所得微纳结构的性能有：表面粗糙度Ra为135～175nm，水接触角为0～53.9°，硬度为1.56～2.4GPa，于37℃的SBF溶液中浸渍2周即可诱导羟基磷灰石形成，增强了前前成骨细胞的贴附，增殖。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用了微弧氧化-酸蚀-阳极氧化的方法，在酸蚀后的钛基体上直接形成微纳结构，结构由体材部分转化而成，与底材之间没有截然的分界面，与喷涂、烧结等由里到外的制备微米结构的方法相比，结构层和基体的结合度更高。且微弧氧化技术能在钛表面原位生长陶瓷层，与基体表面形成冶金结合，大大提高了膜层与基体的结合力。所以，与直接在钛表面进行酸刻蚀的钛植入体相比，微弧氧化预处理后再酸蚀的膜基结合力得到大幅提高，由1.8N提高到了12.9N。
（2）本发明结合了微弧氧化和阳极氧化两种表面处理方法，微弧氧化之后酸蚀处理得到了平缓的微米级凹坑结构，其中微弧氧化过程中生成的微米级孔洞起到了“模板”的作用，酸蚀处理中酸液沿着微弧氧化制造出的孔洞腐蚀钛基体从而形成微米级凹坑。表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数（微弧氧化电压、时间、电解液浓度、酸蚀时间等）进行调节，使钛材在腐蚀后，能在表面得到理想的微孔尺寸。最后再经过阳极氧化处理，在钛材表面生成均匀的纳米管，纳米管的内径也可以通过改变电源电压进行调控。
（3）本发明所得的微纳结构使得植入体的生物活性和生物相容性得到提高，有利于骨整合，提高植入体的稳定性。
附图说明
图1为微弧氧化-酸蚀-阳极氧化和酸蚀-阳极氧化处理钛片的划痕声发射图谱对比图。
图2为实施例1中纯钛种植体钛材经过微弧氧化后，场发射扫描电镜下放大10000倍得到的表面图像。
图3为实施例1中纯钛种植体钛材经过微弧氧化和酸蚀后，场发射扫描电镜下放大10000倍得到的表面图像。
图4为实施例1中纯钛种植体钛材经过微弧氧化-酸蚀-阳极氧化后，场发射扫描电镜下放大50000倍得到的表面图像。
图5为实施例1中纯钛种植体钛材经过微弧氧化-酸蚀-阳极氧化后，原子力显微镜下得到的表面图像。
图6为实施例1-5中纯钛种植体钛材经过微弧氧化-酸蚀-阳极氧化后，表面水接触角的检测结果。
图7为将本发明实施例1所得钛材于37℃的SBF溶液中浸渍2周后，场发射扫描电镜下放大10000倍得到的表面图像。
图8为前前成骨细胞在本发明实施例1所得钛材表面培养7天后的铺展图。
图9为实施例1所得钛材表面的截面形貌图。
具体实施方式
实施例１
在规格为10mm*10mm*1mm的纯钛上制备微纳结构。
（1）将规格为10mm*10mm*1mm的纯钛片依次用800#，1000#，1500#，2000#的耐水碳化硅砂纸进行打磨，然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗30min，最后用去离子水清洗，烘干；
（2）微弧氧化：使用脉冲直流电源对打磨后的纯钛钛材进行微弧氧化，氧化条件为：电压270V，脉冲频率为100Hz，占空比为50%，电极间距4cm，选用含0.2mol/L乙酸钙和0.1mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作电解液，氧化时间为3min，电解液温度控制在15℃，微弧氧化结束后，去离子水清洗钛材，烘干后，场发射扫描电镜下放大10000倍观察表面图像，见图2；
（3）酸蚀：将微弧氧化处理后的钛材在常温下置于混合酸液中腐蚀3h，选用含17ml浓H2SO4，2mlHF及1mlH2O的混合酸液，在去离子水中超声震荡10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干。将酸蚀所得钛材置于场发射扫描电镜下放大10000倍观察表面图像，见图3。可以看出钛材表面出现了平缓的微米级的凹坑 ；
（4）阳极氧化：使用直流电源电压对酸蚀处理后的钛材进行阳极氧化，氧化条件为：直流电压20V，电极间距4cm，电解液选用100ml含10g/L氟化铵的乙二醇，氧化时间为20min，室温下无需降温或者恒温装置。阳极氧化结束后，去离子水清洗钛材并烘干。
所得钛材形貌特征：将（4）步骤所得钛材置于场发射扫描电镜下放大50000倍观察，表面图像见图4，可以看出本发明得到的钛基钛材表面微纳结构主体为长宽在1.8～3μm的平缓凹坑，坑壁和坑底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径30nm左右，管壁6nm左右。图9是所得钛基钛材表面微纳结构的截面图，可以看出，从下往上依次为基体层、过渡层和微纳结构层，其中过渡层形成于微弧氧化工艺，微纳结构层形成于阳极氧化工艺。
所得钛材力学性能特征：原子力显微镜测量所得钛材的表面粗糙度为175nm
（见图5）；全自动接触角测量仪测的所得钛材的表面接触角为38°（见图6）；显微硬度仪测试所得钛材的硬度为2.43GPa，杨氏模量为59GPa。
所得钛材生物学性能特征：将所得钛材于37℃的SBF溶液中浸渍2周后表面有羟基磷灰石形成（见图7），表明其具有良好的生物活性。通过在所得钛材表面培养小鼠前成骨细胞MC3T3-E1，可以发现细胞在钛材表面培养7天后铺展充分，伪足发育良好(见图8)，细胞培养实验说明本发明所得钛材具有良好的生物相容性。
实施例2
在规格为10mm*10mm*1mm的纯钛上制备微纳结构。
（1）将规格为10mm*10mm*1mm的纯钛片依次用800#，1000#，1500#，2000#的耐水碳化硅砂纸进行打磨，然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗30min，最后用去离子水清洗，烘干；
（2）微弧氧化：使用脉冲直流电源对打磨后的纯钛钛材进行微弧氧化，氧化条件为：电压300V，脉冲频率为100Hz，占空比为50%，电极间距4cm，选用含0.2mol/L乙酸钙和0.1mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作电解液，氧化时间为3min，电解液温度控制在15℃，微弧氧化结束后，去离子水清洗钛材，烘干；
（3）酸蚀：将微弧氧化处理后的钛材在常温下置于混合酸液中腐蚀3h，选用含17ml浓H2SO4，2mlHF及1mlH2O的混合酸液，在去离子水中超声震荡10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干。
（4）阳极氧化：使用直流电源电压对酸蚀处理后的钛材进行阳极氧化，氧化条件为：直流电压20V，电极间距4cm，电解液选用100ml含10g/L氟化铵的乙二醇，氧化时间为20min，室温下无需降温或者恒温装置。
所得钛材形貌及力学性能特征：本发明得到的钛基钛材表面微纳结构主体为长宽在1.5～2.5μm的平缓凹坑，坑壁和坑底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径30nm左右，管壁6nm左右，表面粗糙度为145nm，表面接触角为45°（见图6），硬度为2.36GPa。
实施例3
在规格为10mm*10mm*1mm的纯钛上制备微纳结构。
（1）将规格为10mm*10mm*1mm的纯钛片依次用800#，1000#，1500#，2000#的耐水碳化硅砂纸进行打磨，然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗30min，最后用去离子水清洗，烘干；
（2）微弧氧化：使用脉冲直流电源对打磨后的纯钛钛材进行微弧氧化，氧化条件为：电压330V，脉冲频率为100Hz，占空比为50%，电极间距4cm，选用含0.2mol/L乙酸钙和0.1mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作电解液，氧化时间为3min，电解液温度控制在15℃，微弧氧化结束后，去离子水清洗钛材，烘干；
（3）酸蚀：将微弧氧化处理后的钛材在常温下置于混合酸液中腐蚀3.5h，选用含17ml浓H2SO4，2mlHF及1mlH2O的混合酸液，在去离子水中超声震荡10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干。
（4）阳极氧化：使用直流电源电压对酸蚀处理后的钛材进行阳极氧化，氧化条件为：直流电压20V，电极间距4cm，电解液选用100ml含10g/L氟化铵的乙二醇，氧化时间为20min，室温下无需降温或者恒温装置。
所得钛材形貌及力学性能特征：本发明得到的钛基钛材表面微纳结构主体为长宽在 1.3～2μm的平缓凹坑，坑壁和坑底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径30nm左右，管壁6nm左右，表面粗糙度为137.5nm，表面接触角为53°（见图6），硬度为2.12GPa。
实施例4
在规格为10mm*10mm*1mm的纯钛上制备微纳结构。
（1）将规格为10mm*10mm*1mm的纯钛片依次用800#，1000#，1500#，2000#的耐水碳化硅砂纸进行打磨，然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗30min，最后用去离子水清洗，烘干；
（2）微弧氧化：使用脉冲直流电源对打磨后的纯钛钛材进行微弧氧化，氧化条件为：电压270V，脉冲频率为300Hz，占空比为30%，电极间距4cm，选用含0.3mol/L乙酸钙和0.15mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作电解液，氧化时间为6min，电解液温度控制在5℃，微弧氧化结束后，去离子水清洗钛材，烘干；
（3）酸蚀：将微弧氧化处理后的钛材在常温下置于混合酸液中腐蚀2.5h，选用含16ml浓H2SO4，2mlHF及2mlH2O的混合酸液，在去离子水中超声震荡10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干；
（4）阳极氧化：使用直流电源电压对酸蚀处理后的钛材进行阳极氧化，氧化条件为：直流电压40V，电极间距4cm，电解液选用100ml含8g/L氟化铵的乙二醇，氧化时间为40min，室温下无需降温或者恒温装置。阳极氧化结束后，去离子水清洗钛材并烘干。
所得钛材形貌及力学性能特征：本发明得到的钛基钛材表面微纳结构主体为长宽在 3.5～5μm的平缓凹坑，坑壁和坑底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径46nm左右，管壁7nm左右，表面接触角为0°（见图6），,硬度为1.56GPa。
实施例5
在规格为10mm*10mm*1mm的纯钛上制备的微纳结构。
（1）将规格为10mm*10mm*1mm的纯钛片依次用800#，1000#，1500#，2000#的耐水碳化硅砂纸进行打磨，然后依次在丙酮，乙醇中超声清洗30min，最后用去离子水清洗，烘干；
（2）微弧氧化：使用脉冲直流电源对打磨后的纯钛钛材进行微弧氧化，氧化条件为：电压330V，脉冲频率为500Hz，占空比为10%，电极间距4cm，选用含0.25mol/L乙酸钙和0.125mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作电解液，氧化时间为9min，电解液温度控制在25℃，微弧氧化结束后，去离子水清洗钛材，烘干；
（3）酸蚀：将微弧氧化处理后的钛材在常温下置于混合酸液中腐蚀3.5h，选用含15ml浓H2SO4，2mlHF及3mlH2O的混合酸液，在去离子水中超声震荡10min，之后利用去离子水反复冲洗钛材表面直至pH为中性，烘干。
（4）阳极氧化：使用直流电源电压对酸蚀处理后的钛材进行阳极氧化，氧化条件为：直流电压40V，电极间距4cm，电解液选用100ml含5g/L氟化铵的乙二醇，氧化时间为60min，室温下无需降温或者恒温装置。
所得钛材形貌及力学性能特征：本发明得到的钛基钛材表面微纳结构主体为长宽在 4.5～8μm的平缓凹坑，坑壁和坑底均为垂直表面的纳米管结构，纳米管内径57nm左右，管壁9nm左右，表面接触角为0°（见图6），硬度为1.56GPa。

Claims (6)

1.一种钛材表面微纳复合结构的制备方法，包括钛材的前处理，其特征在于，还包括有钛材的微弧氧化处理、钛材微弧氧化后的酸蚀处理和钛材酸蚀后的阳极氧化处理三个步骤，所得微纳复合结构的截面形貌分为三层，从下往上依次为基体层、过渡层和微纳结构层，其中过渡层形成于微弧氧化处理，微纳结构层形成于阳极氧化处理。
2.根据权利要求1所述的钛材表面微纳复合结构的制备方法，其特征在于，所述的钛材的前处理包括钛材的打磨和清洗，其具体步骤如下，
打磨：将样品用800～2000#金相砂纸逐级打磨，直至试样表面具有金属光泽，清洗：将打磨后的样品先用丙酮超声清洗20～30min，再用乙醇超声清洗20～30min，最后用去离子水清洗干净，烘干。
3.根据权利要求1所述的钛材表面微纳复合结构的制备方法，其特征在于，所述的微弧氧化处理方法为：将前处理后的钛材置于脉冲直流电源的阳极，采用惰性阴极对其进行微弧氧化，选用0.2～0.3mol/L乙酸钙和0.1～0.15mol/L磷酸二氢钠的混合溶液作为电解液，在电压为270～330V,脉冲频率为100～500Hz，占空比为10～50%，电解液温度为5～25℃的条件下微弧氧化3～9min，用去离子水清洗样品，烘干。
4.根据权利要求1所述的钛材表面微纳复合结构的制备方法，其特征在于，所述的钛材微弧氧化后的酸蚀处理方法为：将微弧氧化处理后的钛材放置在常温下H2SO4、HF和H2O组成的酸蚀液中做表面酸蚀处理，三者体积比15～17:2:1～3，酸蚀之后，在去离子水中超声震荡5～10min，之后再利用去离子水反复冲洗样品表面直至pH为中性，烘干。
5.根据权利要求4所述的钛材表面微纳复合结构的制备方法，其特征在于，所述的酸蚀时间为2.5～3.5h，酸蚀时间需要根据微弧氧化处理制得的微弧氧化膜层是否被完全腐蚀来确定。
6.根据权利要求1所述的钛材表面微纳复合结构的制备方法，其特征在于，所述的钛材酸蚀后的阳极氧化处理方法为：采用直流电源，电压为20～40V，电极间距为3～5cm，氧化时间为20～60min，电解液中氟化铵的浓度为5～10g/L。
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