CN102115901B - 镁合金表面沉积Al2O3陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层的方法，以镁合金作为阴极，通过微弧放电直接在其表面沉积具有生物相容性良好的Al₂O₃陶瓷涂层，克服了传统微弧氧化技术中所得涂层受金属基体限制、成分复杂、组成不可控的缺点，提高了镁合金的耐腐蚀性。所得到的Al₂O₃陶瓷涂层表面粗糙多孔，厚度达到200μm，与基体结合良好，其耐腐蚀性和亲水性均增强，为镁合金作为生物医用材料奠定了基础。本发明具有工艺简单、涂层可控、无需对样品进行预制膜处理的优点。

Description

镁合金表面沉积Al2O3陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种以镁合金为阴极，通过液相阴极等离子体技术在其表面制备Al₂O₃陶瓷涂层的方法。

背景技术

近年来，镁及其合金作为一种新型的医用金属植入材料，引起越来越广泛的关注。镁元素天然无毒，是人体新陈代谢的重要元素，并且存在于骨组织中，镁合金与人骨的力学性能相近并且在人体环境中可以降解，有望发展为可降解金属植入材料。但是镁合金的耐腐蚀性较差，难以在服役期内满足必要的力学与形态学要求，使其应用受到限制。

氧化铝陶瓷属于惰性生物陶瓷，它具有优良的生物相容性和抗腐蚀性，能在体液环境中长期稳定存在对骨组织生长无抑制作用，研究结果也表明成骨细胞与氧化铝生物陶瓷间具有良好的生物相容性。

目前应用广泛的微弧氧化技术将镁合金作为阳极，通过微弧放电在镁合金表面原位生成一层该金属的氧化物陶瓷涂层，涂层组成受金属基材的限制，难以根据应用需要制备组成可控、成分单一的氧化物陶瓷涂层，使该技术的应用受到了限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述微弧氧化技术中所获得的涂层受金属基材限制的缺点，提供一种以镁合金为阴极，在其表面沉积组成单一的Al₂O₃陶瓷涂层的方法。

解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、电极前处理

将镁合金片依次用800目、1000目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗5分钟；将石墨用2000目的砂纸打磨光滑，用去离子水超声清洗5分钟。

2、配制电解液

以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶1～4的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。

3、等离子体微弧放电处理

以步骤1中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤2中配制的电解液中，采用电压为300～500V、频率为100～1500Hz、占空比为10％～40％、阴阳间距为3～6cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间为30～90分钟，镁合金表面生成Al₂O₃陶瓷涂层。

本发明的配制电解液步骤2中，最佳选择以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶3的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。

本发明的等离子体微弧放电处理步骤3中，选择以步骤1中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤2中配制的电解液中，最佳采用电压为400V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间最佳为60分钟。

本发明克服了传统微弧氧化技术中所得涂层受金属基体限制、成分复杂、组成不可控的缺点，提高了镁合金的耐腐蚀性。所得到的Al₂O₃陶瓷涂层表面粗糙多孔，厚度达到200μm，与基体结合良好，其耐腐蚀性和亲水性均增强，为镁合金作为生物医用材料奠定了基础。本发明具有工艺简单、涂层可控、无需对样品进行预制膜处理的优点。

附图说明

图1是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后的X-射线衍射图谱。

图2是未经处理镁合金的扫描电镜照片。

图3是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后的扫描电镜照片。

图4是图3的局部放大图。

图5是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后横截面的扫描电镜照片。

图6是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后横截面的能谱线扫描谱图。

图7是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层前后的动电位极化曲线图。

图8是未经处理镁合金表面的接触角照片。

图9是实施例1中镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后表面的接触角照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、电极前处理

将镁合金片依次用800目、1000目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗5分钟；将石墨用2000目的砂纸打磨光滑，用去离子水超声清洗5分钟。

2、配制电解液

以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶3的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。

3、等离子体微弧放电处理

以步骤1中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤2中配制的电解液中，采用电压为400V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间为60分钟，镁合金表面生成Al₂O₃陶瓷涂层。

对上述镁合金表面生成的Al₂O₃陶瓷涂层的相结构用X-射线衍射仪进行检测，对涂层的表面及其横截面的形貌用环境扫描电子显微镜观察，对涂层横截面的元素分布用能谱仪检测，对涂层的耐腐蚀性采用动电位极化测试，对涂层表面的亲疏水性采用接触角测量仪进行测试。测试结果见图1、图3～7及图9。

由图1可见，镁合金表面生成的陶瓷涂层的相组成为γ-Al₂O₃，说明电解液直接参与了等离子体电解反应，对涂层的相组成具有重要影响，因此，通过调整电解液的成分、浓度等参数，可以设计和控制涂层的组成而不受金属基材的限制。

由图3和图4可见，与等离子体微弧放处理前的镁合金相比(见图2)，沉积Al₂O₃陶瓷涂层的镁合金表面呈现粗糙多孔状，由许多包状凸起和位于凸起中间的孔洞组成，每个包状凸起其自身又有许多细小的孔洞，形成一个粗糙多孔的表面，有利于细胞的黏附和生长。

由图5和图6可见，涂层厚度约为200μm，由致密层和疏松层组成，部分涂层嵌入基体内部，这使涂层与基体结合良好，涂层中主要为Al、O元素，且O元素在镁基体中的含量很小，这表明在等离子体放电过程中瞬间产生的高温高压不会促进氧原子扩散进入镁基体，有利于保持基体的力学性能。

在图7中，曲线(a)和(b)分别是镁合金和镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后在Hank’s人工模拟体液中的动电位扫描极化曲线，其腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流密度(i_corr)如表1所示。

表1处理前后镁合金的腐蚀电位及腐蚀电流

样品	Ecorr(V)	icorr(A/cm2)
			(a)	-1.525	1.070×10-4
(b)	-1.137	2.056×10-5

由图7和表1可见，镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后，其腐蚀电流密度比镁合金的腐蚀电流密度降低了1个数量级，腐蚀电位提高了约400mV，表明经过液相阴极等离子体电沉积Al₂O₃涂层后可以提高镁基体的耐腐蚀性。

由图9可见，镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后表面的接触角为22.1°，比镁合金表面的接触角70.7°(见图8)明显降低，表明镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层后其表面呈现出较强的亲水性。

实施例2

本实施例的配制电解液步骤2中，以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶1的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例的配制电解液步骤2中，以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶4的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。其他步骤与实施例1相同。

实施例4

在实施例1～3的等离子体微弧放电处理步骤3中，以步骤1中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤2中配制的电解液中，采用电压为300V、频率为1000Hz、占空比为10％、阴阳间距为3cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间为90分钟。其他步骤与相应实施例相同，镁合金表面生成Al₂O₃陶瓷涂层。

实施例5

在实施例1～3的等离子体微弧放电处理步骤3中，以步骤1中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤2中配制的电解液中，采用电压为500V、频率为1500Hz、占空比为40％、阴阳间距为6cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间为30分钟。其他步骤与相应实施例相同，镁合金表面生成Al₂O₃陶瓷涂层。

为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

实验材料：AZ91D型镁合金，规格为直径11mm、厚度1mm的片状。

1、确定电解液中去离子水与无水乙醇的最佳配比

分别以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液。按照实施例1步骤1中的方法对镁合金和石墨进行前处理，以前处理后的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入上述去离子水与无水乙醇不同体积比配制的电解液中，固定直流脉冲电源的频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm，对镁合金进行等离子体微弧放电处理，当阴极出现弧光放电时，脉冲电源所显示的电压数值为起弧电压，记录起弧电压，结果见表2。

表2电解液中去离子水和乙醇的体积比与起弧电压的关系

编号	V水∶V乙醇	起弧电压(V)
			1	1∶1	400
2	1∶2	350
			3	1∶3	220
4	1∶4	200

由表2可见，电解液中去离子水与无水乙醇的体积比为1∶1～4时，均可以产生弧光放电，综合考虑起弧电压和节约原料，本发明选择电解液中去离子水与无水乙醇的体积比为1∶1～4，最佳体积比为1∶3。

2、确定等离子体微弧放电处理条件

将经过前处理的镁合金作为阴极、石墨作为阳极，浸入以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶3作溶剂配制成的Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量浓度为0.3mol/L的电解液中，采用直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，具体试验如下：

(1)电压的确定

固定脉冲电源的频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm，依次选用脉冲电源的电压为300V、400V、500V对镁合金进行等离子体微弧放电处理，镁合金表面所得涂层情况如表3所示。

表3不同电压下镁合金表面所得涂层情况

由表3可见，当施加电压为300～500V时，镁合金表面均可形成涂层，400V时所得涂层覆盖均匀并且致密，本发明选择脉冲电源的电压为300～500V，最佳为400V。

(2)确定电源频率

固定脉冲电源的电压为400V、占空比为30％，阴阳间距为4cm，依次选用脉冲电源的频率为100Hz、500Hz、1000Hz、1500Hz对镁合金进行等离子体微弧放电处理，试验结果表明，100～1500Hz下阴极均能产生稳定的微弧放电，并且所得涂层保持一致，100Hz下脉冲电源能耗最小。本发明选择脉冲电源的频率为100～1500Hz，最佳为100Hz。

(3)占空比的确定

固定脉冲电源的电压为400V、频率为100Hz、阴阳间距为4cm，依次选用脉冲电源的占空比为10％、20％、30％、40％对镁合金进行等离子体微弧放电处理，不同占空比下阴极能够产生微弧放电的起弧电压如表4所示。

表4不同占空比与起弧电压的关系

占空比	10％	20％	30％	40％
					起弧电压	350V	300V	220V	220V

由表4可见，当占空比为10％～40％时，阴极均能产生微弧放电，随占空比的增加，起弧电压降低，易于产生微弧放电，但占空比达到30％后起弧电压保持稳定不变，本发明选择脉冲电源的占空比为10％～40％，从节约能耗的角度考虑，最佳为30％。

(4)阴阳电极间距的确定

固定脉冲电源的电压为400V、频率为100Hz、占空比为30％，依次选用阴阳电极间距为3cm、4cm、5cm、6cm对镁合金进行等离子体微弧放电处理，通过实验发现，在电极间距为3～6cm时，阴极均能产生微弧放电，电极间距为4cm时，微弧放电剧烈，电极不易产生烧结。本发明选择电极间距为3～6cm，最佳为4cm。

(5)微弧放电处理时间的确定

采用电压为400V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，依次选用等离子体微弧放电处理时间为30、60、90分钟，镁合金表面所得涂层情况如表5所示。

表5不同微弧放电处理时间下镁合金表面所得涂层情况

由表5可见，处理时间为30～90分钟时，阴极均能形成涂层，60分钟时，形成涂层较为致密，并且耗时少。本发明选择处理时间为30～90分钟，最佳为60分钟。

综上所述，本发明采用直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理时的工艺参数为：直流脉冲电源的电压为300～500V、频率为100～1500Hz、占空比为10～40％、电极间距为3～6cm，等离子体微弧放电处理时间为30～60分钟。

Claims (1)

1.一种镁合金表面沉积Al₂O₃陶瓷涂层的方法，其特征在于由下述步骤组成：

(1)电极前处理

将镁合金片依次用800目、1000目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，用丙酮超声清洗5分钟；将石墨用2000目的砂纸打磨光滑，用去离子水超声清洗5分钟；

(2)配制电解液

以去离子水与无水乙醇的体积比为1∶3的混合溶液为溶剂，配制物质的量浓度为0.3mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合溶液作为电解液；

(3)等离子体微弧放电处理

以步骤(1)中前处理的镁合金片作为阴极、石墨作为阳极，浸入步骤(2)中配制的电解液中，采用电压为400V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体微弧放电处理，等离子体微弧放电处理时间为60分钟，镁合金表面生成Al₂O₃陶瓷涂层。

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