CN104099654A - 一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法 - Google Patents

一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：采用微弧氧化法在以水为溶剂，由硅酸盐、钙盐、强碱以及乙二胺四乙酸二钠组成的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为200-350V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％以及阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5-15℃，处理时间2-10min，待反应结束后，即在钛或钛合试样的表层生成多孔硅酸钙生物活性涂层。采用本发明工艺合成的多孔硅酸钙生物活性涂层与钛或钛合金之间具有高的结合强度，其临界载荷Lc值大于40N；该涂层呈多孔结构，与钛及其合金相比，具有良好的生物活性。

Description

一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种硅酸钙涂层，具体涉及一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法。
【背景技术】
钛和钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀性好等优点，在硬组织植入及替换领域有着重要应用。然而，钛和钛合金为生物惰性，在植入早期不能和人体宿主骨形成良好的骨性结合，严重影响了其在医学领域的应用。研究表明，钛和钛合金表面沉积硅酸钙涂层进行改性可提高钛和钛合金构件生物活性。硅酸钙涂层具有良好的促进类骨羟基磷灰石的形成能力，能与人体骨形成良好的骨性结合。目前，可在钛和钛合金表面形成硅酸钙涂层的技术包括：激光消融法，等离子喷涂法，电化学沉积，水浴法、溶胶凝胶法。其中，等离子喷涂法是在高温条件下制备涂层，在沉积过程中基体和涂层的热膨胀系数差别较大，导致涂层结合强度差；电化学沉积是在低温下制备涂层，涂层与基体结合能力较差；溶胶凝胶法是将制备好的涂层溶胶涂抹基体表面，再经过烧结获得的涂层，涂层与基体的结合强度也不高，且涂层易脱落；激光消融法、水浴法得到的涂层缺陷多，易开裂。上述技术的共同缺点是钛和钛合金与涂层之间的结合强度差，不能满足植入体长时间在生物体内服役的要求。微弧氧化法是利用电极间的强电场使阳极表面发生微弧放电并形成等离子体，通过等离子轰击、扩散、电化学反应、熔融－凝固、烧结相变等过程，在铝、镁、钛、锆及其合金构件表面生成附着牢固的多孔涂层，且涂层的均匀性不受构件形状限制、多孔性可调。
目前，虽有文献曾指出，利用微弧氧化法在钛和钛合金表面可制备出含Ca、Si的涂层，但是Ca、Si形成物相为CaTiSiO5，且在涂层中含量极低。因此，开发出在钛及其合金表面牢固结合的硅酸钙生物活性涂层，具有重要的理论意义及实用价值。
【发明内容】
本发明的目的在于提供了一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，该制备方法利用微弧氧化技术，克服了上述现有技术的缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：空气环境下，在以水为溶剂，由硅酸盐、钙盐、强碱以及乙二胺四乙酸二钠组成的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为200-350V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％以及阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5-15℃，处理时间2-10min，待反应结束后，即在钛或钛合试样的表层生成多孔硅酸钙生物活性涂层；其中，电解液中的硅酸盐浓度为0.887～14.200g/L，钙盐浓度为4.400～13.200g/L，强碱浓度为10.000～20.000g/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为7.500～22.500g/L。
本发明进一步改进在于：钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或多种。
本发明进一步改进在于：硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锆中的一种或多种。
本发明进一步改进在于：强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：
采用本发明工艺合成的多孔硅酸钙生物活性涂层与钛或钛合金之间具有高的结合强度，其临界载荷Lc值大于40N；该涂层呈多孔结构，与钛及其合金相比，具有良好的生物活性。
此外，本发明制备的多孔硅酸钙生物活性涂层与现有硅酸钙涂层、羟基磷灰石涂层、生物活性玻璃涂层、二氧化钛涂层及钛酸钠凝胶膜等生物活性表层相比，具有良好的生物活性、多孔状结构以及与基体之间具有高的结合强度。
【附图说明】
图1为本发明实施例1得到的涂层SEM照片(图1(a))及涂层物相组成XRD图谱(图1(b))。
图2为本发明实施例5得到的涂层SEM照片(图2(a))及涂层物相组成XRD图谱(图2(b))。
图3为本发明实施例8得到的涂层SEM照片(图3(a))及涂层物相组成XRD图谱(图3(b))。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
在由4.400g/L的Ca(NO3)2，7.5000g/L的EDTA-2Na，10.000g/L的Ca(OH)2以及0.887g/L的K2SiO3和Na2SiO3的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为230V、频率为500Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间10分钟，保持电解液的温度在15℃，可在钛表面形成多孔硅酸钙涂层。
实施例2：
在由4.400g/L的Ca(CH3COO)2·2H2O，15.000g/L的EDTA-2Na，20.000g/L的NaOH以及0.887g/L的Na2SiO3构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为230V、频率为500Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛合金进行微弧等离子处理，处理时间10分钟，保持电解液的温度在15℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
如图1所示，由图1(a)SEM照片可以看出涂层呈多孔状结构；由图1(b)XRD图谱可以看出，涂层中有硅酸钙物相生成。
实施例3：
在由4.400g/L的Ca(CH3COO)2·2H2O和CaCl2的复合溶液，22.500g/L的EDTA-2Na,20.000g/L的NaOH和KOH以及0.887g/L的ZrSiO4构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为230V、频率为500Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间10分钟，保持电解液的温度在15℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
实施例4：
在由8.800g/L的Ca(NO3)2，7.500g/L的EDTA-2Na，10.000g/L的Ca(OH)2以及7.544g/L的K2SiO3和Na2SiO3的复合溶液构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为270V、频率为250Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间5分钟，保持电解液的温度在10℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
实施例5：
在由8.800g/L的Ca(CH3COO)2.2H2O，15.000g/L的EDTA-2Na，20.000g/L的NaOH以及7.544g/L的Na2SiO3构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为270V、频率为250Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间5分钟，保持电解液的温度在10℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
如图2所示，由图2(a)SEM照片可以看出涂层呈多孔状结构；由图2(b)XRD图谱可以看出，涂层中有硅酸钙物相生成。
实施例6：
在由8.800g/L的Ca(CH3COO)2.2H2O，22.500g/L的EDTA-2Na，20.000g/L的NaOH和KOH的复合溶液以及7.544g/L的ZrSiO4构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为270V、频率为250Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间5分钟，保持电解液的温度在10℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
实施例7：
在由13.200g/L的Ca(NO3)2，7.500g/L的EDTA-2Na，10.000g/L的Ca(OH)2以及14.200g/L的Na2SiO3构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V、频率为100Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间2分钟，保持电解液的温度在5℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
实施例8：
在由13.200g/L的Ca(CH3COO)2.2H2O，15.000g/L的EDTA-2Na，20.000g/L的NaOH以及14.200g/L的Na2SiO3构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V、频率为100Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间2分钟，保持电解液的温度在5℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
如图3所示，由图3(a)SEM照片可以看出涂层呈多孔状结构；由图3(b)XRD图谱可以看出，涂层中有硅酸钙物相生成。
实施例9：
在由13.200g/L的Ca(CH3COO)2.2H2O和CaCl2的复合溶液，22.500g/L的EDTA-2Na20.000g/L的NaOH和KOH的复合溶液以及14.200g/L的ZrSiO4构成的电解液中，以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V、频率为100Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间2分钟，保持电解液的温度在5℃，可在钛或钛合金表面形成多孔硅酸钙涂层。
综上，采用本发明合成的多孔硅酸钙生物活性涂层与钛或钛合金之间具有高的结合强度，其临界载荷Lc值大于40N；该涂层呈多孔结构，具有良好的生物活性。
此外，本发明制备的多孔硅酸钙生物活性涂层与现有硅酸钙涂层、羟基磷灰石涂层、生物活性玻璃涂层、二氧化钛涂层及钛酸钠凝胶膜等生物活性表层相比，具有良好的生物活性、多孔状结构以及与基体之间具有高的结合强度。

Claims (4)

1.一种多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：空气环境下，在以水为溶剂，由硅酸盐、钙盐、强碱以及乙二胺四乙酸二钠组成的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为200-350V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％以及阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5-15℃，处理时间2-10min，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成多孔硅酸钙生物活性涂层；其中，电解液中的硅酸盐浓度为0.887～14.200g/L，钙盐浓度为4.400～13.200g/L，强碱浓度为10.000～20.000g/L，乙二胺四乙酸二钠浓度为7.500～22.500g/L。
2.根据权利要求1所述的多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，其特征在于：钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，其特征在于：硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多孔硅酸钙生物活性涂层的制备方法，其特征在于：强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
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