CN103451706B - 一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法，旨在解决现有技术工艺复杂、耗时长、电解液利用效率低、成膜效率差等实际问题。本发明采用微弧氧化的基本方法，其特征在于配制电解液时使用低溶解度的磷酸二氢钙提供磷酸根离子，使用柠檬酸作为络合剂。与现有技术相比，本发明使用的磷酸二氢钙虽然溶解度低，但磷酸二氢钙与柠檬酸络合后溶解度提高，并同时提供钙离子和磷酸根离子，电解液利用率高，反应速度快，成膜效率高，制备方法简单易操作，成本低廉，使用本方法制备的含羟基磷灰石生物陶瓷膜结构稳定，分布均匀，有效物质含量高，在硬组织植入体和牙齿种植等领域具有广阔的前景。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域，具体涉及一种采用微弧氧化法在钛及钛合金表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法。
背景技术
钛及钛合金凭借优异的生物相容性，耐腐蚀性，综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙科种植体、人工关节等人体硬组织替代和修复用的首选材料，但其在生物体内易磨损，表面产生游离的金属离子进入生物组织内会造成细胞死亡。羟基磷灰石的理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2属于六方晶系，与天然骨组织中无机物的化学成分和晶体结构相同，具有良好的生物相容性和生物活性，安全无毒，能选择性的吸附富有酸性氨基酸和丝氨酸的蛋白质以及磷酸基和羟基含量高的蛋白质，具有诱导骨生长的作用，因而得到广泛的关注。但它也有缺点：脆性，机械性能差，无法单独作为植入材料使用。通过微弧氧化技术在钛及钛合金表面生成一层含有羟基磷灰石(以下简称HA)的生物陶瓷膜，能充分发挥钛及钛合金的优良力学性能和羟基磷灰石陶瓷材料的生物活性。
就制备方法而言，目前，钛及钛合金表面借助微弧氧化生成HA陶瓷膜的方法主要有两大类，即“二步法”和“一步法”：
二步法是先利用微弧氧化技术在钛表面生成氧化钛或含钙磷元素的陶瓷膜，再将陶瓷膜放在特定溶液中通过诱导的方式达到生成HA的目的。该方法的缺点是工艺复杂，工艺过程控制困难，并且耗时长，不利于实际生产。
在一步法中，根据HA颗粒的形成过程分为外加颗粒法和原位合成法：(1)外加颗粒法是在电解中加入成品的HA微颗粒，利用微弧氧化技术在钛及钛合金表面直接生成含HA的陶瓷膜层，这种方法中，电解液中的HA微颗粒没有参加微弧氧化中的电化学反应，只是随机凝结在膜层表面的高温放电通道周围，因此制备出的膜层表面HA分布不均匀。(2)一步原位合成法，主要采用磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，β-甘油磷酸钠，六偏磷酸钠等高溶解度钠盐作为磷酸根离子的供体，用微弧氧化技术直接生成含有HA的生物陶瓷膜的方法。目前该方法过分依赖于高溶解度的钠盐作为磷酸根离子的供体，钠盐在陶瓷膜生长过程中只提供磷酸根离子，而钠离子并不参与膜层的形成，导致电解液利用率低，成膜效率差。以含磷酸氢钠电解液为例，制备厚度为30微米的含HA微弧氧化陶瓷膜，平均氧化时间约30分钟。如果采用钙盐作为电解液的主成分，如能够有效络合，钙盐能同时作为磷酸根离子和钙离子的供体，提高电解液的利用率和成膜效率。然而由于含磷酸根离子的钙盐，在水溶液中的溶解度很低，必须首先解决溶解和络合问题，因此含磷酸根离子的钙盐为主成分的电解液鲜见使用。
综上所述，目前常用的制备羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法，存在工艺复杂、耗时长、电解液利用效率低、成膜效率差、工作过程难控制等实际问题，可见，在医用植入材料的表面处理研究领域，急需一种高效，环保，易控的HA生物活性陶瓷膜的制备方法。
发明内容
为克服现有技术在制备含羟基磷灰石生物陶瓷膜中存在的工艺复杂、耗时长、电解液利用效率低、成膜效率差、工作过程难控制等实际问题，本发明提供一种在钛及钛合金表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法，主要采用微弧氧化的基本方法，其特征在于配制电解液时使用低溶解度的磷酸二氢钙提供磷酸根离子，使用柠檬酸作为络合剂。本发明的操作步骤如下：
第一步，对钛或钛合金依次进行去氧化膜，除油处理。
第二步，用蒸馏水或去离子水配制含钙离子和含磷酸根离子的电解液，其中乙酸钙和磷酸二氢钙作为钙离子和磷酸根离子的供体，乙二胺四乙酸(以下简称EDTA)为乙酸钙的络合剂，柠檬酸为磷酸二氢钙的络合剂，氢氧化钠或氢氧化钾调节PH值。电解液成分别为：0.075～0.15mol/L的乙酸钙、0.025～0.05mol/L的磷酸二氢钙、0.015～0.03mol/L的EDTA、0.01～0.03mol/L柠檬酸。溶剂为去离子水，用氢氧化钠或氢氧化钾将溶液PH值调制5～6。
第三步，以钛或钛合金作为阳极浸入电解液中，盛电解液的不锈钢容器为阴极，在脉冲电源正电流密度为6～10A/dm2，频率为100～200Hz，占空比为12～30％的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化，氧化时间为10～15min，电解液温度为10～50℃，即制备生成含羟基磷灰石生物活性陶瓷膜层。
实验结果经X射线衍射(XRD)标定，且具有HA的明显特征衍射峰。
本发明的有益效果在于：与现有技术中使用含有磷酸根的钠盐作为电解液中提供磷酸根离子的主要成分相比，本发明使用的磷酸二氢钙虽然溶解度低，但磷酸二氢钙与柠檬酸络合后溶解度提高，并同时提供钙离子和磷酸根离子，相比现有技术，电解液利用率高；在等离子体作用下，络合钙离子反应速度更快，成膜效率高，制备方法简单易操作，成本低廉；使用该方法制备的含羟基磷灰石生物陶瓷膜组成及结构稳定，分布均匀，有效物质含量高，与钛基体紧密结合，即保证了基体具有钛金属的强度和韧性又发挥了膜层表面羟基磷灰石很好生物活性的优势，在硬组织植入体和口腔修复的牙齿种植等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同工艺条件下的含羟基磷灰石生物活性膜层的XRD检测图谱。
其中：a曲线为实施例一的含羟基磷灰石生物活性膜层的XRD检测图谱；
b曲线为实施例二的含羟基磷灰石生物活性膜层的XRD检测图谱；
c曲线为实施例三的含羟基磷灰石生物活性膜层的XRD检测图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
一、步骤1：预处理。
将10×10×3mm钛片依次用280#、500#、800#、1000#、1500#砂纸进行打磨，其中钛片材料是Ti6Al4V，然后用99.7％无水乙醇超声清洗5min，然后用风筒冷风吹干待用。
步骤2：配制电解质溶液
用去离子水作为溶剂配制电解液，成分为：0.025mol/L磷酸二氢钙、0.075mol/L乙酸钙、0.015mol/L的柠檬酸，0.015mol/L的EDTA，加氢氧化钠将PH值调至5～6。
步骤3：微弧氧化
以钛片为阳极，盛有电解质溶液的不锈钢容器为阴极，采用交流脉冲电源，占空比为12％，频率为150HZ，氧化时间为15min，电流密度为10A/dm3，保持电解质溶液温度为20～50℃。
如附图中a曲线所示，陶瓷膜经XRD检验，具有明显的HA衍射峰。
二、步骤1：预处理
将10×10×3mm钛片依次用280#、500#、800#、1000#、1500#砂纸进行打磨，其中钛片材料是Ti6Al4V，然后用99.7％无水乙醇超声清洗5min，然后用风筒冷风吹干待用。
步骤2：配制电解质溶液
用去离子水作为溶剂配制电解液，成分为：0.035mol/L磷酸二氢钙、0.105mol/L乙酸钙、0.021mol/L的柠檬酸，0.021mol/L的EDTA，加氢氧化钠将PH值调至5～6。
步骤3：微弧氧化
以钛片为阳极，盛有电解质溶液的不锈钢容器为阴极，采用交流脉冲电源，占空比为12％，频率为150HZ，氧化时间为15min，电流密度为10A/dm3，保持电解质溶液温度为20～50℃。
如附图中b曲线所示，陶瓷膜经XRD检验，具有明显的HA衍射峰。
三、步骤1：预处理
将10×10×3mm钛片依次用280#、500#、800#、1000#、1500#砂纸进行打磨，其中钛片材料是Ti6Al4V，然后用99.7％无水乙醇超声清洗5min，然后用风筒冷风吹干待用。
步骤2：配制电解质溶液
用去离子水作为溶剂配制电解液，成分为：0.05mol/L磷酸二氢钙、0.15mol/L乙酸钙、0.03mol/L的柠檬酸、0.03mol/L的EDTA，加氢氧化钾将PH值调至5～6。
步骤3：微弧氧化
以钛片为阳极，盛有电解质溶液的不锈钢容器为阴极，采用交流脉冲电源，占空比为12％，频率为150HZ，氧化时间为15min，电流密度为10A/dm3，保持电解质溶液温度为20～50℃。
如附图中c曲线所示，陶瓷膜经XRD检验，具有明显的HA衍射峰。
Claims (2)
1.一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法，采用微弧氧化方法在钛及钛合金表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜，通过以下步骤实现：步骤一、对钛或钛合金预处理，步骤二、配制以钙离子和磷酸根离子为主要成分的电解液，步骤三、以处理后的钛或钛合金作为阳极浸入电解液中，以盛电解液的不锈钢容器为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化，其特征在于：配制电解液时使用磷酸二氢钙提供磷酸根离子并同时提供钙离子，使用柠檬酸作为磷酸二氢钙的络合剂，步骤二中电解液的成分为0.075～0.15mol/L的乙酸钙、0.015～0.03mol/L的乙二胺四乙酸、0.025～0.05mol/L的磷酸二氢钙、0.01～0.03mol/L柠檬酸，溶剂为去离子水，用氢氧化钠或氢氧化钾将溶液pH值调制5～6。
2.根据权利要求1所述的一种钛表面直接生成含羟基磷灰石生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤三中电参数设置为：脉冲电源正相电流密度6～10A/dm2、脉冲频率100～200Hz、占空比12～30％、氧化时间10～15min、电解液的温度为10-50℃。
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