CN101570874B - 原位生成含TiO2/HA/CaCO3梯度膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及医用钛及其合金生物活化改性方法，该方法采用先低电压后高电压的直流脉冲电源分段式微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含二氧化钛/羟基磷灰石/碳酸钙的梯度生物活性膜层。本法包括：配制一种包含磷酸根离子和钙离子的电解质溶液；以钛及其合金为阳极，不锈钢为阴极，用直流脉冲电源分段式微弧氧化。采用本发明制备的梯度生物活性膜层生物活性良好，涂基结合强度较高，膜层均匀，表面多孔，并无裂纹；植入人体后有利于骨的生长，为钛及其合金广泛应用于骨修复领域提供可能；本发明特别适用于形状复杂的基体，有效地扩大了钛及其合金应用范围；本法工艺简单、易操作，实用好。

Description

原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及医用钛金属材料生物活化改性方法，特别涉及一种原位生成含TiO2/ HA/CaC03梯度膜层的方法。

背景技术

[0002] 钛金属生物材料由于其较高的强度和韧性，较好的生物相容性和抗腐蚀性 而被广 泛应用于骨科和整形领域。但由于钛金属是生物惰性材料，植入人体后不能与主体骨产生 化学结合，严重影响了植入效果，因此有必要对钛金属进行生物活化改性。在钛金属表面制 备生物活性陶瓷膜层成为近年来钛金属表面改性的研究热点。

[0003] 羟基磷灰石的化学成分与人体的骨组织及牙齿的硬组织的无机成分相似，但是有 报道指出膜层中单一的羟基磷灰石成分，对术后愈合速度有影响。

[0004] 目前在钛金属表面制备生物活性膜层的主要方法有等离子喷涂法、溶胶_凝胶法 和微弧氧化复合工艺法等。中国专利200710013585. 0公开了一种等离子微弧氧化法制备 羟基磷灰石生物陶瓷膜的方法，采用微弧氧化法制备了羟基磷灰石生物膜层，赋予了钛金 属生物活性表面，但是它仍然属于单一的羟基磷灰石膜层，其生物活性较低。至今在制备含 有TiO2, HA和CaCO3的复合梯度生物活性膜层方面还未有文献报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种膜层与基体结合强度高，生物 活性好的原位生成含二氧化钛/羟基磷灰石/碳酸钙（Ti02/HA/CaC03)梯度膜层的方法。

[0006] 本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。

[0007] 原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层的方法采用先低电压后高电压的直流脉冲电 源分段式微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含二氧化钛/羟基磷灰石/碳酸 钙的梯度生物活性膜层，该方法包括如下步骤及其工艺条件：

[0008] 步骤一：预处理

[0009] 将钛及钛合金打磨抛光，超声清洗；

[0010] 步骤二 ：配制电解质溶液

[0011] 配制一种包含有磷酸根离子及钙离子的电解质溶液；

[0012] 步骤三：分段式微弧氧化

[0013] 在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源分 段式微弧氧化；

[0014] 所述分段式微弧氧化包括低电压预氧化和高电压微弧氧化；低电压预氧化电压为 200〜250V，时间为2〜5min ；高电压微弧氧化电压为500〜650V，时间为5〜20min ；氧 化过程电解质溶液温度保持30〜40°C，频率为50〜100HZ，占空比为5〜30%。

[0015] 为了更好地实现本发明，步骤二所述电解质溶液中磷酸根离子的浓度范围为 0. 02〜0. 12mol/L，钙离子的浓度范围为0. 10〜0. 40mol/L。[0016] 为步骤二所述电解质溶液提供磷酸根离子的电解质优选化学试剂β -甘油磷酸 钠，提供钙离子的电解质优选乙酸钙。

[0017] 本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和显著的效果： [0018] 1、本发明在低电压预氧化生成TiO2的基础上，采用500〜650V的高电压微弧氧 化，使阳极钛及其合金附近温度迅速升高促使电解质溶液电离出大量的磷酸根离子和碳酸 根离子，与溶液中的钙离子在TiO2膜层上形成HA和CaCO3,从而形成含Ti02、HA和CaCO3的 梯度生物活性膜层，提高了膜层的生物活性，且与基体结合强度高。

[0019] 2、本发明对材料形状没有特别要求，制备的膜层均勻，表面多孔，且不存在裂纹， 植入人体后有利于骨的生长，为钛金属广泛应用于骨修复领域提供可能。

[0020] 3、本发明采用分段式微弧氧化时所用电压由同一电源提供，且氧化过程无需更换 电解质溶液，具有工艺简单、易操作的优点，易于实际应用。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层的扫描电镜（SEM)图 片。

[0022] 图2为本发明实施例1原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层的X射线衍射分析 (XRD)图谱，其中a为涂层外层，b为中间层，c为内层。

[0023] 图3为本发明实施例1原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层外层的红外分析 (FT-IR)图谱。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0025] 实施例1

[0026] 步骤一：预处理

[0027]将 IOX IOX Imm3 钛片依次用 180#、280#、360#、600#、800#、1000# 砂纸打磨抛光，

然后依次用99. 5%丙酮、99. 7%无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。

[0028] 步骤二：配制电解质溶液

[0029] 用去离子水分别和β -甘油磷酸钠、乙酸钙配制成含磷酸根离子和钙离子的电解 质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0. 02mol/L，钙离子的浓度为0. 20mol/L。

[0030] 步骤三：分段式微弧氧化

[0031] 以钛片为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为30%，频率为100HZ， 低电压预氧化电压为200V，时间为2min ；高电压微弧氧化电压为500V，时间为5min，保持电 解质溶液温度为30〜40°C。

[0032] 在钛片表面原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度膜层的扫描电镜（SEM)图片如图1所 示，扫描电镜（SEM)显示表面形成多孔结构，孔径为1〜5um，涂基结合强度为50Mpa ；X射 线衍射分析（XRD)图谱如图2所示，其中a为涂层外层，b为中间层，c为内层，该图谱表明 膜层由内到外TiO2含量减少，HA和CaCO3含量增多；红外分析（FT-IR)图谱如图3所示，该 图谱表明膜层表面是由HA和CaCO3组成的。

[0033] 实施例2[0034] 步骤一：预处理

[0035]将 Φ4Χ10ιήπι 钛合金棒（Ti6A14V)依次用 180#、280#、360#、600#、800#、1000# 砂

纸打磨抛光，然后依次用99. 5%丙酮、99. 7%无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。

[0036] 步骤二：配制电解质溶液

[0037] 用去离子水分别和β -甘油磷酸钠、乙酸钙配制成含磷酸根离子和钙离子的电解 质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0. 12mol/L，钙离子的浓度为0. 40mol/L。

[0038] 步骤三：分段式微弧氧化

[0039] 以钛合金棒为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为15%，频率为 80HZ，低电压预氧化电压为250V，时间为5min ；高电压微弧氧化电压为600V，时间为15min，

保持电解质溶液温度为30〜40°C。在钛合金棒表面制得原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度 膜层。

[0040] 实施例3

[0041]将 Φ4Χ10ιήπι 钛合金棒（Ti6A14V)依次用 180#、280#、360#、600#、800#、1000# 砂

纸打磨抛光，然后依次用99. 5%丙酮、99. 7%无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。

[0042] 步骤二 ：配制电解质溶液

[0043] 用去离子水分别和β -甘油磷酸钠、乙酸钙配制成含磷酸根离子和钙离子的电解 质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0. 06mol/L，钙离子的浓度为0. lOmol/L。

[0044] 步骤三：分段式微弧氧化

[0045] 以钛合金棒为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为5%，频率为 50HZ，低电压预氧化电压为250V，时间为3min ；高电压微弧氧化电压为650V，时间为20min， 保持电解质溶液温度为30〜40°C。在钛合金棒表面制得原位生成含Ti02/HA/CaC03梯度 膜层。

Claims (2)

1. 原位生成含TiO2/HA/CaCO3梯度膜层的方法，其特征在于：采用先低电压后高电压的直流脉冲电源分段式微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含二氧化钛/羟基磷灰石/碳酸钙的梯度生物活性膜层，该方法包括如下步骤及其工艺条件：步骤一：预处理将钛及钛合金打磨抛光，超声清洗；步骤二：配制电解质溶液配制一种包含有磷酸根离子及钙离子的电解质溶液，所述提供磷酸根离子的电解质为化学试剂β-甘油磷酸钠，提供钙离子的电解质为乙酸钙；步骤三：分段式微弧氧化在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源分段式微弧氧化；所述分段式微弧氧化包括低电压预氧化和高电压微弧氧化；低电压预氧化电压为200～250V，时间为2～5min；高电压微弧氧化电压为500～650V，时间为5～20min；氧化过程电解质溶液温度保持30～40℃，频率为50～100HZ，占空比为5～30％。
2. 2.根据权利要求1所述的原位生成含1102/撤/0!0)3梯度膜层的方法，其特征在于：步 骤二所述电解质溶液中磷酸根离子的浓度范围为0. 02〜0. 12mol/L，钙离子的浓度范围为 0.10 〜0.40mol/L。