CN107130279B - 一种ha纳米管生物活性涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，首先在含钙盐和磷盐的电解液中，以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成TiO2涂层；其次将TiO2涂层在强碱溶液中进行一次水热反应，反应结束并冷却后，在钙磷溶液中进行二次水热反应，得到HA纳米棒；最后在以强酸盐为溶质的电解液中，通过强酸调节电解液的pH值为1‑4，以HA纳米棒为阳极，铂电极为阴极，采用恒压电源对HA纳米棒进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管。采用本发明方法合成的HA生物活性涂层具纳米管状结构，与钛及其合金相比，具有良好的生物相容性及生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及钛和钛合金构件的表面处理领域，具体涉及一种HA纳米管生物活性涂层制备方法。
背景技术
钛及钛合金因其优异的力学性能、耐腐蚀性以及生物相容性，目前在硬组织植入材料中应用较为广泛。但它同时也具有生物惰性，在植入后，无法与植入体组织进行化学与生物学上的骨性结合限制了其在生物体植入方面更为广泛的应用。所以必须对它进行表面改性处理。羟基磷灰石是人体骨的主要无机成分，由于其组成与天然骨的矿物类似，常被用作种植体涂层材料以提高细胞响应和骨传导性。相对于其他结构的材料，纳米管能促进成骨细胞的黏附及繁殖；植入动物体内，能与骨形成化学结合并促进新骨的形成。同时，纳米管具有大的比表面积，作为载体，纳米管负载抗/杀菌功效组分如Ag、庆大霉素等抗菌因子防止骨组织坏疽；负载骨形成蛋白、RGD肽等生物活性因子，为细胞的黏附、增殖、分化提供良好界面。纳米管的高比表面积及独特纳米结构使其被认为是种植体、填置式给药系统、组织工程等生物应用方面的理想材料。羟基磷灰石纳米管能兼具羟基磷灰石的成分上类骨的优势及纳米管结构的双重优势，在未来生物材料领域具有很大的应用前景。
然而，迄今为止，关于HA纳米棒的制备以及其生物学性能研究报道已经大量存在，但是关于HA纳米管的制备及性能研究却未曾有发表，所以提供一种羟基磷灰石纳米管的制备方法，对羟基磷灰石纳米管的性能研究及后期的实际应用的开发具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可以得到生物活性良好的羟基磷灰石纳米管。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制以去离子水为溶剂，以钙盐和磷盐为溶质的电解液，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，钙盐的浓度为0.2mol/L，然后以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5-25℃，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
步骤二：将步骤一得到的TiO2涂层在强碱溶液中进行一次水热反应，反应结束并空气冷却后，在钙磷摩尔比为5:1的钙磷溶液中进行二次水热反应，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，即得到具有阵列结构的HA纳米棒；
步骤三：配制以去离子水为溶剂，强酸盐为溶质的电解液，电解液中强酸盐的浓度为0.1-3mol/L，通过强酸调节电解液的pH值为1-4，以步骤二制备的HA纳米棒为阳极，铂电极为阴极，采用恒压电源对HA纳米棒进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管。
进一步地，步骤一中所述的钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的任一种；所述的磷盐为β-甘油磷酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠中的任一种。
进一步地，步骤一中脉冲电源的电压为350-500V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％，微弧氧化处理时间为1-10min。
进一步地，步骤一中阴极和阳极之间的间距为8-12cm。
进一步地，步骤二中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，强碱溶液的pH值为10-13。
进一步地，步骤二中一次水热反应的温度为70-100℃，时间为1-3h。
进一步地，步骤二中二次水热反应的温度为100-140℃，时间为12-24h。
进一步地，步骤三中所述强酸盐为硫酸钠、氯化钾、硝酸钾中的任一种；强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
进一步地，步骤三中恒压电源电压为1-10V，电化学腐蚀时间为1-15min。
进一步地，步骤三中阴极和阳极之间的间距为0.5-5cm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用电化学腐蚀的方法，可以将HA纳米棒沿c轴进行电化学腐蚀，得到具有一定阵列结构及深度的HA纳米管，为HA纳米管的制备提供一种可行的方案。该方法制备的HA纳米管，兼具了HA的生物活性以及纳米管的特性(高的比表面积、可负载等)，且相对于其它成分的纳米管更有利于细胞的增殖分化，具有更高的生物活性，在硬组织植入材料的应用中具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的HA纳米管的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的HA纳米管的低倍SEM照片；
图3为本发明实施例1得到的HA纳米管的XRD谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用微弧氧化法，在含钙、磷盐的电解液中，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，钙盐的浓度为0.2mol/L，然后以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350-500V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％以及阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理，维持电解液温度在5-25℃，处理时间1-10min，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
步骤二：然后利用水热法，首先将微弧氧化得到的TiO2涂层在强碱溶液中高温高压反应釜反应，强碱溶液的pH值为10-13，反应温度为70-100℃，时间为1-3h，之后冷却后，再次在盛有钙磷摩尔比为5:1的钙磷溶液中进行二次水热反应，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，反应温度为100-140℃，时间为12-24h，即可得到具有一定阵列结构的HA纳米棒。
步骤三：最后利用电化学法，在强酸盐的电解液中，电解液中强酸盐的浓度为0.1-3mol/L，通过强酸调节溶液的pH值为1-4，以步骤二制备的HA纳米棒为阳极、铂电极为阴极，采用恒压电源在电压为1-10V，时间为1-15min以及阴阳极板间距为0.5-5cm的条件下对HA纳米棒进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管，该HA纳米管阵列中，纳米管的直径约100±15nm，间距80±10nm，管深为10-300nm。
步骤一中所述的钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的任一种；所述的磷盐为β-甘油磷酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠中的任一种；步骤二中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；步骤三中所述强酸盐为硫酸钠、氯化钾、硝酸钾中的任一种；强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
第一步：微弧氧化，配制以去离子水为溶剂，以醋酸钙和β-甘油磷酸二钠盐为溶质的电解液，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，醋酸钙的浓度为0.2mol/L，然后以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为400V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间3分钟，保持电解液的温度在5-25℃，可在钛表面形成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
第二步：水热，将微弧氧化得到的TiO2涂层在pH为12的NaOH溶液中进行高温高压反应釜反应，反应温度为90℃，时间为2h，反应结束待冷却后，再次在钙磷摩尔比为5:1的溶液中进行二次水热反应，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，反应温度为110℃，时间为20h，反应结束后就可以得到取向良好的羟基磷灰石纳米棒；
第三步：电化学腐蚀，在0.5mol/L的硫酸钠溶液中，通过盐酸调节溶液的pH值为2，以第二步制备的HA纳米棒为阳极、铂电极为阴极，采用恒压电源在电压为5V，时间为3min以及阴阳极板间距为2cm的条件下对HA纳米涂层样品进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管，管深为100±20nm。
实施例2
第一步：微弧氧化，，配制以去离子水为溶剂，以氯化钙和磷酸钠为溶质的电解液，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，氯化钙的浓度为0.2mol/L，然后以钛合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为350V、频率为50Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间10分钟，保持电解液的温度在5-25℃，可在钛表面形成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
第二步：水热，将微弧氧化得到的TiO2涂层在pH为10的K(OH)2溶液中进行高温高压反应釜反应，反应温度为70℃，时间为3h，反应结束待冷却后，再次在钙磷摩尔比为5:1的溶液中进行二次水热反应，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，反应温度为140℃，时间为12h，反应结束后就可以得到取向良好的羟基磷灰石纳米棒；
第三步：电化学腐蚀，在3mol/L的氯化钾溶液中，通过硫酸调节溶液的pH值为1，以第二步制备的HA纳米棒为阳极、铂电极为阴极，采用恒压电源在电压为1V，时间为15min以及阴阳极板间距为0.5cm的条件下对HA纳米涂层样品进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管，管深为300±30nm。
实施例3
第一步：微弧氧化，配制以去离子水为溶剂，以硝酸钙和磷酸氢钠为溶质的电解液，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，硝酸钙的浓度为0.2mol/L，然后以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压为500V、频率为500Hz、占空比为60％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行微弧等离子处理，处理时间1分钟，保持电解液的温度在5-25℃，可在钛表面形成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
第二步：水热，将微弧氧化得到的TiO2涂层在pH为13的NaOH溶液中进行高温高压反应釜反应，反应温度为100℃，时间为1h，反应结束待冷却后，再次在钙磷摩尔比为5:1的溶液中进行二次水热反应，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，反应温度为100℃，时间为24h，反应结束后就可以得到取向良好的羟基磷灰石纳米棒；
第三步：电化学腐蚀，在0.1mol/L的硝酸钾电解液中，通过盐酸调节溶液的pH值为4，以第二步制备的HA纳米棒为阳极、铂电极为阴极，采用恒压电源在电压为10V，时间为1min以及阴阳极板间距为5cm的条件下对HA纳米涂层样品进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管，管深为10±2nm。
Claims (7)
1.一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配制以去离子水为溶剂，以钙盐和磷盐为溶质的电解液，电解液中的钙磷摩尔比为10:1，钙盐的浓度为0.2mol/L，然后以钛或钛合金试样为阳极、不锈钢为阴极，采用电压为350-500V、频率为50-500Hz、占空比为10-60％的脉冲电源对钛或钛合金试样进行微弧氧化处理1-10min，维持电解液温度在5-25℃，待反应结束后，即在钛或钛合金试样的表层生成多孔含Ca、P的TiO2涂层；
步骤二：将步骤一得到的TiO2涂层在强碱溶液中于70-100℃的温度下进行一次水热反应1-3h，反应结束并空气冷却后，在钙磷摩尔比为5:1的钙磷溶液中于100-140℃的温度下进行二次水热反应12-24h，其中，钙磷溶液中钙的浓度为0.1mol/L，即得到具有阵列结构的HA纳米棒；
步骤三：配制以水为溶剂，强酸盐为溶质的电解液，电解液中强酸盐的浓度为0.1-3mol/L，通过强酸调节电解液的pH值为1-4，以步骤二制备的HA纳米棒为阳极，铂电极为阴极，采用恒压电源对HA纳米棒进行电化学腐蚀，待反应结束后，即将HA纳米棒沿C轴腐蚀得到HA纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤一中所述的钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的任一种；所述的磷盐为β-甘油磷酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤一中阴极和阳极之间的间距为8-12cm。
4.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤二中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，强碱溶液的pH值为10-13。
5.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤三中所述强酸盐为硫酸钠、氯化钾、硝酸钾中的任一种；强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤三中恒压电源电压为1-10V，电化学腐蚀时间为1-15min。
7.根据权利要求1所述的一种HA纳米管生物活性涂层制备方法，其特征在于，步骤三中阴极和阳极之间的间距为0.5-5cm。
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