CN111978097B - 一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料技术领域,公开了一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷及其制备方法,解决现有技术中磷酸钙陶瓷面临的骨诱导优化与力学强度提高相互矛盾的难题。本发明的制备方法,将多孔磷酸钙陶瓷置于中性或碱性含磷溶液中,水热反应及热处理后即得到表面具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。本发明设计科学,方法简单,操作简便,通过水热处理和热处理后即得到表面具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。本发明的具有空心管结构的磷酸钙陶瓷不仅具有优异的骨诱导能力,而且具有较好的力学强度,满足临床部分承力骨缺损修复与再生的要求。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域,具体涉及一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷及其制备方法。
背景技术
骨作为人体最大的组织器官,承担着正常生命活动的重要职责,却最容易引起缺损,每年全球有数百万的骨缺损患者需要接受手术治疗。承受复杂应力的骨损伤再生修复,是国内外公认的医学世界难题。目前常规的骨修复器械基本上是生物惰性的,难以与骨界面形成高强度的化学键合,因其体内服役依靠材料其自身性能,无法进行再生修复。磷酸钙陶瓷是生物活性陶瓷的一大类生物材料,人们很早就研究其在人体硬组织修复中的应用。研究者进一步发现,特定孔隙结构和物相组分的磷酸钙陶瓷还具有骨诱导能力,具有骨诱导特性的骨缺损修复材料在骨缺损修复中有重要地位和广阔的应用前景(RegenerativeBiomaterials,2018(1):43-59.)。因此,优化材料的骨诱导作用,促使新骨更快更好的形成和成熟以及最终骨板的形成,同时,在保证其骨诱导作用的前提下,尽可能提高植入前的初始强度,以利于手术操作,是其得以在临床承力骨缺损修复应用的关键。
然而,材料骨诱导提高和材料力学强度增强是一对客观存在的矛盾统一体,如何解决这一矛盾已然成为承力部位骨缺损修复材料研究的主要瓶颈。复合第二相增强相是一种提高磷酸钙陶瓷的常用方法,如中国专利CN200610013334.8公开了一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法,然而添加掺杂相势必会影响陶瓷的生物学性能。中国专利CN201310528839.8公开了一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料制备方法,陶瓷的力学性能有一定的提高,但是采用物理混合HA晶须难免会造成混合不均匀的问题;另外,由于HA晶须晶体结构过于完整,陶瓷的生物学活性(特别是骨诱导能力)势必会有一定的降低。近期,中国专利CN201910453487.1公开了一种复合胶原蛋白的磷酸钙陶瓷制备方法,胶原蛋白的复合在一定程度上可以降低陶瓷的脆性,但是材料的力学强度增强有限;另外,胶原蛋白多为动物来源,免疫原性、制备工艺复杂、价格昂贵等问题限制了其在骨修复材料中的应用。表面微纳结构是影响磷酸钙陶瓷骨诱导活性的一个重要材料因素,构建特定的微纳结构可以显著提升磷酸钙陶瓷的生物学性能(Nanoscale,2020,12(13):7284-7300.)。但是同时实现磷酸钙陶瓷骨诱导活性和力学强度提高,目前仍缺乏行之有效的制备方法。因此,如何实现磷酸根陶瓷在保持优异骨诱导活性的同时,进一步提高其力学性能,解决现有技术中磷酸钙陶瓷面临的骨诱导优化与力学强度提高相互矛盾的难题,满足临床部分承力骨缺损再生修复的需求,是目前磷酸钙陶瓷亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提供一种具有空心管结构骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,解决现有技术中磷酸钙陶瓷面临的骨诱导优化与力学强度提高相互矛盾的难题。
本发明还提供了采用该制备方法制成的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本发明采用的技术方案如下:
本发明所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,将多孔磷酸钙陶瓷置于中性或碱性含磷溶液中,水热反应及热处理后即得到表面具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本发明的部分实施方案中,所述制备方法包括以下步骤:
步骤1.配置含磷溶液,将多孔磷酸钙陶瓷置于含磷溶液中;
步骤2.将包含多孔磷酸钙陶瓷的含磷溶液转移至水热反应釜中,水热反应一段时间后,取出陶瓷,洗涤,烘干;
步骤3.对水热反应后的陶瓷进行热处理,即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本发明的部分实施方案中,所述多孔磷酸钙陶瓷为羟基磷灰石、和磷酸三钙的单相或两相组成;优选地,所述多孔磷酸钙陶瓷的孔隙率≥50%。
本发明的部分实施方案中,所述含磷溶液包括磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸三钠溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸三钾溶液的任意一种或多种混合。
优选地,所述含磷溶液的pH值为7.0~14.0;更优选地,所述含磷溶液的pH值为9.0~12.5。
本发明的部分实施方案中,所述含磷溶液中磷原子的含量为0.05~1.0mol/L。
本发明的部分实施方案中,所述多孔磷酸钙陶瓷与含磷溶液的质量体积比为1:10~1:100,其中质量单位为g时,体积单位为mL;优选地,所述质量体积比为1:20~1:80。
本发明的部分实施方案中,所述水热反应的温度为100~200℃,水热反应的时间为2~48h。
本发明的部分实施方案中,所述热处理为于马弗炉或微波烧结炉或真空感应炉在温度300~1100℃条件下反烧处理;
优选地,采用马弗炉反烧处理时,升温速率为2~20℃/min,保温时间为0.5~5h;
优选地,采用微波烧结炉反烧处理时,升温速率为20~200℃/min,保温时间为1~20min;
优选地,采用真空感应炉反烧处理时,升温速率为100~500℃/min,保温时间为1~10min。
本发明所述的制备方法制成的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本发明的部分实施方案中,所述骨诱导磷酸钙陶瓷的空心管长度为0.5~30μm,直径为100~2000nm;
优选地,所述骨诱导磷酸钙陶瓷的空心管长度为1~20μm,直径为400~1000nm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明设计科学,方法简单,操作简便,通过水热处理和热处理后即得到表面具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。本发明的具有空心管结构的磷酸钙陶瓷不仅具有优异的骨诱导能力,而且具有较好的力学强度,满足临床部分承力骨缺损修复与再生的要求。
本发明通过不同含磷溶液的选择,可以实现空心管物相的调控,从而制备得具有不同物相(羟基磷灰石和磷酸三钙两相比例)的空心管结构,满足临床的不同场景的需求。
本发明通过不同水热处理条件的选择,可以实现空心管结构的控制,通过制备不同长度和直径的空心管结构,制备具有不同力学性能和成骨活性的骨诱导磷酸钙陶瓷,满足临床骨缺损修复的多样需求。
本发明通过不同热处理工艺的选择,陶瓷中的空心管之间可以实现点对点的“桥接”,实现对陶瓷力学性能的进一步提升。
采用本发明方法制成的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷,具有三维贯通的多孔结构,有利于血管和骨组织的迁移生长,实现快速的骨再生;并且具有较好的力学强度(抗压强度≥2MPa),可以满足临床部分承力骨缺损修复与再生的要求。
附图说明
附图1为本发明实施例1、实施例5和实施例6制备的具有空心管结构骨诱导磷酸钙陶瓷的多孔结构和空心管形貌图,其中A为实施例1的磷酸钙陶瓷的多孔结构图,B、C、D依次为实施例1、实施例5和实施例6的磷酸钙陶瓷空心管形貌图。
附图2为本发明实施例2、实施例4中制备的具有空心管结构骨诱导磷酸钙陶瓷的XRD图谱。
附图3为本发明实施例1、实施例5中制备的具有空心管结构骨诱导磷酸钙陶瓷与骨髓间充质干细胞(BMSCs)共培养7天后,细胞表达的碱性磷酸酶(ALP)活力图。
附图4为本发明实施例1中制备的具有空心管结构骨诱导磷酸钙陶瓷在植入动物体内12周后的H&E切片染色图片。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
本发明实施例中所述的多孔磷酸钙初始陶瓷为采用双氧水发泡法制备得到,制备方法见Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2016,27(1):5-14。该多孔磷酸钙初始陶瓷也可采用微球占位法,泡沫浸渍法,快速成型法等方法制得,同时也可选用市售商品级磷酸钙陶瓷,如四川拜阿蒙生物活性材料有限责任公司骨诱导人工骨产品。
本发明实施例中所述的抗压强度的测试方法按GB/T 8489-2006的规定进行。
本发明实施例中所述的固液比为质量体积比,其中质量单位为g时,体积单位为mL。
本发明实施例中所述的烘干为采用常规烘箱烘干。
实施例1
(1)称取1g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=2:8),配置0.2mol/L的磷酸三钠溶液,pH值在12.0~12.5之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于磷酸三钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸三钠溶液转移至水热反应釜中,在180℃水热反应24后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用马弗炉在温度300℃反烧处理,升温速率为5℃/min,保温时间为2h,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的其三维贯通的孔隙结构如附图1A所示,其空心管结构如附图1B所示,其空心管长度为2~5μm,直径约为600nm。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的抗压强度如附表1所示,相对于没有空心管结构的多孔磷酸钙初始陶瓷(抗压强度为1.2MPa),具有空心管结构的磷酸钙陶瓷的抗压强度有显著的提升,其抗压强度为2.8MPa。
实施例2
(1)称取2g多孔β-磷酸三钙陶瓷,配置0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液,pH值在8.5~9.5之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:40置于磷酸氢二钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸氢二钠溶液转移至水热反应釜中,在200℃水热反应12后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用马弗炉在温度800℃反烧处理,升温速率为5℃/min,保温时间为1h,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的XRD图谱如附图2所示,其相成分为羟基磷灰石(HA,JCPDS 090432)和磷酸三钙(β-TCP,JCPDS090169)双相复合。
实施例3
(1)称取2g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=4:6),配置0.05mol/L的磷酸三钾溶液,pH值在11.0~12.0之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:10置于磷酸三钾溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸三钾溶液转移至水热反应釜中,在120℃水热反应24后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用微波烧结炉在温度600℃反烧处理,升温速率为20℃/min,保温时间为5min,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例4
(1)称取0.5g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=8:2),配置总浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾和磷酸二氢钾混合溶液(摩尔比例为10:1),控制pH值在7.0~7.5之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于上述含磷溶液溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的含磷溶液转移至水热反应釜中,在180℃水热反应36h后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用微波烧结炉在温度300℃反烧反烧处理,升温速率为300℃/min,保温时间为30min,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的XRD图谱如附图2所示,其相成分为羟基磷灰石(HA,JCPDS 090432)纯相。
实施例5
(1)称取0.5g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=2:8),配置0.5mol/L的磷酸三钠溶液,pH值在13.0~13.5之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:100置于磷酸三钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸三钠溶液转移至水热反应釜中,在180℃水热反应24后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用微波烧结炉在温度800℃反烧处理,升温速率为100℃/min,保温时间为1min,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的空心管结构如附图1C所示,其空心管长度为10~15μm,直径约为400nm。本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的抗压强度如附表1所示,相对于没有空心管结构的多孔磷酸钙初始陶瓷(抗压强度为1.2MPa),具有空心管结构的磷酸钙陶瓷的抗压强度有显著的提升,其抗压强度为3.9MPa。
实施例6
(1)称取1g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=2:8),配置0.1mol/L的磷酸氢二钠溶液,pH值在8.5~9.0之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于磷酸氢二钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸氢二钠溶液转移至水热反应釜中,在100℃水热反应8h后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用真空感应炉在温度1100℃反烧处理,升温速率为400℃/min,保温时间为2min,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的其空心管结构如附图1D所示,可以明显看出经过高温热处理后,空心管之间可以实现点对点“桥连”。
本实施例制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的抗压强度如附表1所示,相对于没有空心管结构的多孔磷酸钙初始陶瓷(抗压强度为1.2MPa),具有空心管结构且空心管经过点对点“桥连”的磷酸钙陶瓷的抗压强度有进一步的提升,其抗压强度为5.4MPa。
表1
实施例7
(1)称取1g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=2:8),配置总浓度为1.0mol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液(摩尔比例为10:1),控制pH值在7.5~8.0之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于磷酸三钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液转移至水热反应釜中,在200℃水热反应2h后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用马弗炉在温度600℃反烧处理,升温速率为2℃/min,保温时间为5h,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例8
(1)称取1g多孔双相磷酸钙陶瓷(质量比HA:β-TCP=8:2),配置总浓度为0.1mol/L的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合溶液(摩尔比例为10:1),控制pH值在7.0~8.0之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于上述含磷溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷含磷溶液转移至水热反应釜中,在100℃水热反应24后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用选用真空感应炉在温度600℃反烧处理,升温速率为200℃/min,保温时间为5min,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例9
(1)称取1g多孔羟基磷灰石陶瓷,配置0.2mol/L的磷酸三钠溶液,pH值在12.0~12.5之间。将多孔磷酸钙陶瓷按照固液比1:80置于磷酸三钠溶液中。
(2)将包含多孔磷酸钙陶瓷的磷酸三钠溶液转移至水热反应釜中,在200℃水热反应48后,取出陶瓷,去离子水洗涤,60℃烘干。
(3)对水热反应后的陶瓷进行热处理,选用马弗炉在温度800℃反烧处理,升温速率为5℃/min,保温时间为1h,随炉冷却后即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例10
本实施对不同的含磷溶液进行了考察。
本实施例中各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法与实施例2相比,仅含磷溶液的种类及用量不同,其余条件均相同。
对制得的各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的进行检测,结果发现其物相组成不同,具体如下表所示:
表2
注:本表中,磷酸盐为两种混合时,浓度是指两种磷酸盐的总浓度。
由上表可知,通过不同含磷溶液的选择,可以实现空心管物相的调控:磷酸盐为磷酸氢三钠、磷酸三钠/磷酸氢二钠混合时,制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的物相为HA和β-TCP双相复合组成;磷酸盐为磷酸氢二钠/磷酸二氢钠混合、磷酸氢二钾/磷酸二氢钾混合时,制得的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的物相为HA单相。
实施例11
本实施对不同的水热条件进行了考察。
本实施例中各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法与实施例1相比,仅水热条件不同,其余条件均相同。
对制得的各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的物行检测,结果发现其空心管结果不同,具体如下表所示:
表3
序号 | 水热反应温度 | 水热反应时间 | 空心管长度 | 空心管直径 |
1 | 180℃ | 12h | 1~2μm | ~1000nm |
2 | 180℃ | 48h | 7~8μm | ~800nm |
3 | 120℃ | 24h | 0.8~1μm | ~1100nm |
4 | 200℃ | 24h | 4~5μm | ~500nm |
表明通过不同水热条件的选择,可以实现空心管结构的控制:相同温度下,水热反应时间越长,空心管长度越长,空心管直径越小;相同反应时间条件下,水热反应温度越高,空心管长度越长,空心管直径越小。即反应时间越长,温度越高,空心管长度越长,空心管直径越小。
实施例12
本实施对不同的热处理条件进行了考察。
本实施例中各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法与实施例1相比,仅热处理条件不同,其余条件均相同。
对制得的各个具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的物行检测,结果发现不同的热处理条件,能实现空心点对点的桥接,具体如下表所示:
表4
由上表可知,当热处理温度为600℃时,采用马弗炉、微波烧结炉及真空感应炉均能实现空心管的点对点桥接。
试验例一、材料促干细胞成骨活性
1、试验对象:选取骨髓间充质干细胞(BMSCs),由中国科学院典型培养保藏委员会细胞库(中国上海)提供。
2、试验材料:实施例1制备的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
3、试验方法:
将骨髓间充质干细胞(BMSCs)复苏,传代,增殖。取长势良好的BMSCs接种在实施例1和实施例5制备的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷上(75%乙醇灭菌),材料与细胞共培养7天后,细胞裂解后,采碱性磷酸酶(ALP)试剂盒测定细胞的ALP活力。
4、试验结果如图3所示:
ALP活力结果显示,BMSCs在实施例1和实施例5制备的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷相对于多孔磷酸钙初始陶瓷表现出更高的ALP活力。试验结果表明,采用本发明提供的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷具有优异的成骨活性。
试验例二、动物体内植入评价材料的骨诱导性
1、试验材料:实施例7制备的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
2、实验对象:比格犬2只,由四川大学华西实验动物中心提供。
3、试验方法:在2只比格犬背部肌肉两侧植入样品,每只比格犬背部植入4个样品,共8个平行样,样品采用实施例1制备的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。选择比格犬背部肌肉为材料植入部位,钝性分离肌肉呈囊袋状后分两侧置入支架材料,逐层缝合肌肉、筋膜和皮肤。术后取材,样品经固定、脱水、透明、石蜡包埋等步骤制成5um后的石蜡切片,采用H&E染色考察材料的骨诱导性。
4、试验结果如图4所示。
由H&E切片可以看出(图4),材料植入肌肉12周后,孔内有许多新生的骨组织生成,说明这种材料具有较好的骨诱导性,临床骨缺损再生修复中具有较好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (13)
1.一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,将多孔磷酸钙陶瓷置于中性或碱性含磷溶液中,水热反应及热处理后即得到表面具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷;
所述水热反应的温度为100~200℃,水热反应的时间为2~48h;
所述热处理为于马弗炉或微波烧结炉或真空感应炉在温度300~1100℃条件下反烧处理;
其中采用马弗炉反烧处理时,升温速率为2~20℃/min,保温时间为0.5~5h;
采用微波烧结炉反烧处理时,升温速率为20~200℃/min,保温时间为1~20min;
采用真空感应炉反烧处理时,升温速率为100~500℃/min,保温时间为1~10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1.配置含磷溶液,将多孔磷酸钙陶瓷置于含磷溶液中;
步骤2.将包含多孔磷酸钙陶瓷的含磷溶液转移至水热反应釜中,水热反应一段时间后,取出陶瓷,洗涤,烘干;
步骤3.对水热反应后的陶瓷进行热处理,即得到所述具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述多孔磷酸钙陶瓷为羟基磷灰石、和磷酸三钙的单相或两相组成。
4.根据权利要求3所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述多孔磷酸钙陶瓷的孔隙率≥50%。
5.根据权利要求1或2所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述含磷溶液包括磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸三钠溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸三钾溶液的任意一种或多种混合。
6.根据权利要求5所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述含磷溶液的pH值为7.0~14.0。
7.根据权利要求6所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述含磷溶液的pH值为9.0~12.5。
8.根据权利要求5所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,所述含磷溶液中磷原子的含量为0.05~1.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,多孔磷酸钙陶瓷与含磷溶液的质量体积比为1:10~1:100,其中质量单位为g时,体积单位为mL。
10.根据权利要求9所述的一种具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法,其特征在于,多孔磷酸钙陶瓷与含磷溶液的质量体积比为1:20~1:80。
11.权利要求1~10任意一项所述的制备方法制成的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷。
12.根据权利要求11所述的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷,其特征在于,所述骨诱导磷酸钙陶瓷的空心管长度为0.5~30μm,直径为100~2000nm。
13.根据权利要求12所述的具有空心管结构的骨诱导磷酸钙陶瓷,其特征在于,所述骨诱导磷酸钙陶瓷的空心管长度为1~20μm,直径为400~1000nm。
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