CN104771782A - 一种骨修复用材料β-磷酸三钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种孔隙率、机械强度可控的β-磷酸三钙骨修复材料及其制备方法，属生物材料领域。本发明以β-磷酸三钙粉末为原料，通过原料的微粉化处理和添加不同浓度的造孔剂和高分子粘合剂，发泡后在一定升温程序下高温煅烧，可以得到孔隙率和孔大小和力学强度可控的生物学良好的β-磷酸三钙骨修复材料，可用于用于填充和修复低负重骨缺损和骨空隙。本发明工艺简单易行便于推广。
Description
技术领域
本发明涉及β-磷酸三钙陶瓷材料的制备方法，用于填充和修复低负重骨缺损和骨空隙，属于生物材料领域。
背景技术
长期以来，人们在不断探索更为理想的骨缺损修复材料，人工骨材料主要有高分子合成材料如聚甲基丙烯酸甲酯、高密度聚乙烯等、无机材料如磷酸三钙、羟基磷灰石、氧化铝生物陶瓷等。人们相继开发的同种骨、异种骨、生物活性陶瓷材料、可降解高分子材料及其复合材料，如胶原复合羟基磷灰石、骨形成蛋白复合人工骨等都取得很多研究进展，但也存在种种问题。目前国内外专家都正在努力探索和开发生物相容性和亲水性好，同时具有促进骨组织生长的生物材料，但在材料的三维多孔微结构设计与构建方面存在着较多的难题。口腔科所用充填材料的各种性能与骨科的要求又有所差异，譬如因牙槽骨血供好，一般不强调充填材料的机械强度指标，但要求材料具有相互贯通的多孔孔道，并具有良好的骨传导、骨诱导作用，并且希望材料降解速度和新骨生成速度相匹配等。
由于磷酸钙生物陶瓷对人体无毒、无免疫反应，具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导甚至骨诱导作用，植入机体后利于骨组织的生长，因此磷酸钙生物陶瓷在骨组织工程研究中得到广泛的应用。其中多孔β-磷酸三钙人工骨修复肿瘤性骨缺损临床效果良好。其内部多孔三维结构模拟人骨天然仿生“自组织”结构，有利于募集细胞长入支架深部，达到良好的血管化并最终形成修复性新骨组织，兼具骨传导和骨诱导的骨愈合机制，为一高效新型“结构性”骨移植修复材料。可以广泛应用于骨与软骨及其他组织的修复、缺损填充、组织的重建等。此外β-磷酸三钙具有良好的生物降解性，其钙磷质量比为1.5，与正常骨组织接近，而且多孔β-磷酸三钙还可以提供大的比表面积，有利于细胞的增殖、分化和代谢，将其植入生物机体中，降解下来的Ca，P进入活体循环系统，对形成新生骨有一定促进作用，因此，普遍认为β-磷酸三钙是一种理想的骨组织工程生物陶瓷材料，具有诱人的应用前景。
不同工艺制备的β-磷酸三钙陶瓷一般可分为粉末型、颗粒型、多孔型和致密型等几种，人工制备的多孔型β-磷酸三钙最常用。多孔β-磷酸三钙陶瓷具有三维立体多孔样结构，有理想的孔隙率和孔隙间的微孔交通。实验证明其作为组织工程支架材料与骨髓基质细胞复合具有有良好的组织相容性，是适宜的细胞接种的支架材料。骨形成蛋白多孔β-磷酸三钙陶瓷材料(β-TCP)的多孔状态结构利于骨生长，具有良好的生物相容性和有强大的骨诱导能力，同时具有理想的力学强度、缓释作用和一定的溶解度，可用于临床骨缺损的修复。
多孔β-磷酸三钙生物陶瓷具有良好的理化性能、生物相容性和生物降解性能。自从20世纪以来，国内外众多学者对生物降解型β-磷酸三钙陶瓷进行了较深入的研究。磷酸钙类生物陶瓷根据Ca/P比的不同，主要有两种，羟基磷灰石(Ca/P1.67)和磷酸钙(Ca/P1.50)。其中羟基磷灰石的降解速度缓慢，植入体内后不能被新生骨完全替代。而磷酸钙陶瓷具有良好的生物相容性，对宿主全身和局部无毒副作用，不会引起炎性反应和异物反应，能与骨形成化学键相结合，具有骨传导作用。β-磷酸三钙在体内降解主要有两种途径：①物理化学溶解；②吞噬细胞吞噬，降解初期以理化过程的溶解降解为主。降解后释放的钙和磷离子参与局部代谢或体液循环，被利用或排除体外，而不会引起机体病变。降解吸收速率取决于微孔的比例。多孔材料有以下优点：①多孔结构增大了材料的比表面积，有助于材料与受植区组织、血管和界面的接触。有利于加速界面结合的反应过程；②内部连通的孔隙有利于植入材料血管彼此连通。以保证长入材料深部的组织营养供应；③能为新生骨组织植入材料提供了通道和场所；④多孔结构使机体骨组织植入形成机械性锁结，增强彼此结合；⑤当组织植入孔隙后形成种植体和骨组织，可以显著改善材料的力学性能。
发明内容
本发明提出一种孔隙率及孔径、机械强度可控、制备方法简单的多孔β-磷酸三钙生物陶瓷人工骨块及其制备方法。通过优化工艺、控制工艺条件，改变造孔剂的质量分数，使其孔隙率做到可控。并通过改变原料粉末的颗粒度来改变骨块的强度。
本发明的技术方案是：
该方法的主要成分是β-磷酸三钙陶瓷粉末，有机粘合剂和造孔剂。
上述磷酸三钙粉末为β-磷酸三钙，经素烧过，经微粉化处理致颗粒度为500nm-50um。
上述造孔剂与粘合剂的质量比为2∶1。
上述磷酸三钙原料与双氧水、粘合剂的固液比范围为1-2(磷酸三钙原料的粒度不同需要的混合液的量也有所改变，液体加入量使混合液成糊状，挂壁，稍有流动且不分层沉淀)。
具体包括如下步骤：
a、制备β-磷酸三钙原料粉体：
(1)称量硝酸钙、磷酸氢二铵，使Ca/P的摩尔比为1.5∶1
(2)溶解
(3)将磷酸氢二铵缓慢滴入硝酸钙溶液中，40℃水浴
(4)沉淀离心
(5)用乙醇进行洗涤，直至中性
(6)室温放置15h
(7)90度干燥12h
(8)900度焙烧3h
b、无机粘合剂配置
取聚乙烯醇(PVA)加去离子水配成5％浓度黏合剂混合液。
c、发泡剂配置
取双氧水加去离子水配制成2％-6％浓度溶液。
d、将上述制备的造孔剂溶液以一定比例加入磷酸三钙粉体，混匀；
e、将上述磷酸三钙与造孔剂的混合物进行发泡
f、上述e步骤的产物进行高温煅烧。
上述e步骤具体为将混合好的液体缓慢倒入模具，置发泡箱中进行发泡。升温速度约为0.6℃/min，直至80℃并保温16h以上充分干燥。
上述f步骤具体为将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至250℃；保温120min；经120min从250℃升温至800℃；保温120min；经120min从800℃升温至1050℃；保温120min；再经60min从1050℃降温至800℃，保温60min；经60min从800℃降至400℃，最后降至室温。
将煅烧好的骨块于160℃干热灭菌3小时。
本发明的详细说明
发明特点一：该方法的主要成分是β-磷酸三钙微粉、造孔剂和粘合剂。造孔剂为双氧水，粘合剂为PVA。在高温发泡下，双氧水和PVA挥发形成水和二氧化碳，无残留在骨块中，经体外细胞实验证明具有良好的生物安全性。
发明特点二：通过控制工艺条件，改变双氧水的浓度使气孔率可控在40％至80％。
发明特点三：β-磷酸三钙粉末经素烧后微粉化处理，提高骨块的力学强度。
因此，本发明的磷酸三钙生物陶瓷作为骨缺损修复材料具有独特优势。
本发明的实施方案如下：
1、材料制备
本发明的β-TCP粉末是通过化学合成的方法制备得到的。所用原材料均为分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4、氨水、去离子水、乙醇。按钙磷摩尔为1.5∶1的比例称取Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4，配制Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4溶液，同时用氨水调节(NH4)2HPO4溶液，使PH值为8-9，置于40℃水浴锅中，将Ca2+溶液缓慢匀速加入其中，使PH值维持在8-9，两溶液充分反映20分钟。将充分反应的溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤至中性，室温下放置15h，并于烘箱90℃下烘干13h，充分干燥后，高温炉中900℃下焙烧2h，得到的是β-Ca3(PO3)2粉末(见图1)。通过微粉化处理，使其颗粒度控制在500nm-50um。将微粉化处理过的磷酸三钙粉末和双氧水、PVA混合溶解，磷酸三钙与双氧水、PVA的固液比范围为1-2，PVA与双氧水的体积比为1∶2，H2O2的浓度为2％-6％，粘合剂的浓度为5％。将上述3种混合料搅拌均匀后，倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，得到本发明的多孔β-TCP生物陶瓷人工骨。
2、性能评价
2.1细胞毒性评价
原材料研磨成细沙状后用完全培养基，0.2g/ml，37℃浸提24小时，离心，过滤得浸提液，测得PH值为7.2-7.4(与完全培养基PH值相当)。将浸提原液和以培养基作稀释剂的系列浸提稀释液分别与细胞共培养24小时，与空白对照组相比较，各组细胞的形态没有明显变化，酶标仪测得各组吸光值没有明显差异，初步说明该材料浸提液无细胞毒性。
2.2孔隙率
我们对本发明得到的部分样品应用GB/T1966-1996多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法测试孔隙率。测试表明造孔剂浓度越大，烧结出来的β-磷酸三钙陶瓷的孔隙率越大，可控制在40％-80％范围内。
2.3力学强度
对本发明得到的样品在日本岛津公司的万能试验机上测试抗压强度，测试表明原料微粉化处理后，颗粒度越小，烧结出来的β-磷酸三钙陶瓷的抗压强度越大，可控制在300KPa-20MPa范围内。
附图说明
图1为化学法制备的β-磷酸三钙粉末的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
称取38.0838g Ca(NO3)2·4H2O和14.2173g(NH4)2HPO4，分别加入200ml纯水制成(NH4)2HPO4溶液，150ml纯水制成Ca2+溶液。将(NH4)2HPO4溶液PH值调至8-9之间，置于40.0℃的水浴中，在强力搅拌下，将Ca2+溶液缓慢匀速加入，并随时调节PH值，使PH值保持在8-9之间，加毕继续反应20分钟，抽滤并用无水乙醇充分洗涤，得湿粉体，将湿粉体在90℃下烘干13小时得到干粉体。球磨后并过100目筛在900℃下煅烧2小时，得到β-Ca3(PO3)2微粉。
将得到的β-Ca3(PO3)2粉末过200目筛。过筛后的原料分别加入质量百分比为2％的双氧水和5％的PVA，H2O2与PVA的质量体积比为2∶1，H2O2与PVA加入的量直至液体成糊状，稍有流动且不分层沉淀。倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，制得的多孔材料做性能学评价，结果为抗压强度约10MPa，孔隙率40％。
实施例2
使用的原料微粉的制备方法与实施例1同。将粉体过200目筛。过筛后的原料分别加入质量百分比为4％的双氧水和5％的PVA，H2O2与PVA的质量体积比为2∶1，H2O2与PVA加入的量直至液体成糊状，稍有流动且不分层沉淀。倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，制得的多孔材料做性能学评价，结果为抗压强度约2MPa，孔隙率65％。
实施例3
使用的原料微粉的制备方法与实施例1同。将粉体过200目筛。过筛后的原料分别加入质量百分比为6％的双氧水和5％的PVA，H2O2与PVA的质量体积比为2∶1，H2O2与PVA加入的量直至液体成糊状，稍有流动且不分层沉淀。倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，制得的多孔材料做性能学评价，结果为抗压强度约300KPa，孔隙率80％。
实施例4
使用的原料微粉的制备方法与实施例1同。将粉体过300目筛。过筛后的原料分别加入质量百分比为2％的双氧水和5％的PVA，H2O2与PVA的质量体积比为2∶1，H2O2与PVA加入的量直至液体成糊状，稍有流动且不分层沉淀。倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，制得的多孔材料做性能学评价，结果为抗压强度约14MPa，孔隙率45％。
实施例5
使用的原料微粉的制备方法与实施例1同。将粉体过400目筛。过筛后的原料分别加入质量百分比为2％的双氧水和5％的PVA，H2O2与PVA的质量体积比为2∶1，H2O2与PVA加入的量直至液体成糊状，稍有流动且不分层沉淀。倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.4℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧，升温过程为经30分钟从室温升至200℃；保温180min；经120min从200℃升温至900℃；保温120min；经120min从900℃升温至1100℃；保温120min；再经60min从1100℃降温至900℃，保温60min；经60min从900℃降至500℃，最后降至室温，制得的多孔材料做性能学评价，结果为抗压强度约20MPa，孔隙率48％。
Claims (6)
1.一种孔隙率、机械强度可控的β-磷酸三钙人工骨，其特征在于由β-磷酸三钙微粉和粘合剂、造孔剂复配而成。
2.如权利要求1所述的磷酸三钙人工骨，其特征在于所述β-磷酸三钙微粉是由Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4按钙磷比1.5∶1的配比，化学合成制备而得，其特征在于如下步骤：
(1)将水溶性的含Ca2+的化合物和含PO4 3-的化合物充分溶于水中，滴入碱性溶液至PH值为中性，收集沉淀，干燥，得β-磷酸三钙粉体；
(2)所得粉体经高温素烧，900℃烧结4h。
3.如权利要求1所述的磷酸三钙人工骨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将β-磷酸三钙粉末和双氧水、聚乙烯醇混合溶解，β-磷酸三钙与双氧水、聚乙烯醇的固液比范围为1-2，PVA与双氧水的体积比为1∶2。将上述3种混合料搅拌均匀后，倒入模具中，置于发泡箱中进行发泡，升温速度为0.6℃/min，直至80℃并保温16h以上以便充分干燥。之后将发泡好的骨块放入高温瓷化炉进行高温煅烧。
(2)上述(1)步骤中高温煅烧的升温过程为经30分钟从室温升至250℃；保温180min；经120min从250℃升温至800℃；保温120min；经120min从800℃升温至1050℃；保温120min；再经60min从1050℃降温至800℃，保温60min；经60min从800℃降至400℃，最后降至室温。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，β-磷酸三钙粉末经微粉化处理，过筛200目至400目。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于造孔剂双氧水的浓度为2％-6％。
6.如权利要求1所述的磷酸三钙人工骨，其特征在于β-磷酸三钙人工骨的孔隙率为40％-80％，且抗压强度为300KPa-20MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Bo Jie bio tech ltd, Dongguan Document name: Notification of Publication of the Application for Invention |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Bo Jie bio tech ltd, Dongguan Document name: Notification of Patent Invention Entering into Substantive Examination Stage |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150715 |