CN105948012A - 低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，属于生物材料技术领域。该方法通过快速沉淀的方法制备掺杂不同Mg含量的非晶态碳酸钙和不同Mg、Sr含量的非晶态磷灰石，然后利用水热合成的方法，将含Mg的方解石和含Mg、Sr的非晶态磷灰石转化成Mg掺杂或含Mg、Sr共掺杂的β‑TCP晶体材料。与现有的高温煅烧或固相反应方法制备β‑TCP晶体材料相比，本方法所需反应温度较低，可降低生产成本，并且解决了高温反应难以制备纳米β‑TCP晶体材料的问题。此外，Mg、Sr元素掺杂还能够提高β‑TCP材料的生物活性，有利于促进骨修复，在骨修复和骨移植领域具有重要价值。

Description

低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种低温条件下制备β相磷酸三钙(β-TCP)晶体材料的方法。
背景技术
β相磷酸三钙(β-TCP)具有与人体骨的无机盐相似成分，β-TCP生物陶瓷作为临床上常用的骨缺损修复材料之一，具有以下优点：良好的生物相容性和骨传导性[文献1：Rezwan,K.,et al.,Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganiccomposite scaffolds for bone tissue engineering.Biomaterials,2006.27(18):p.3413-3431.文献2：Vecchio,K.S.,et al.,Conversion of sea urchin spines toMg-substituted tricalcium phosphate for bone implants.Acta Biomaterialia,2007.3(5):p.785-793.文献3：Gao,Z.,et al.,Vitalisation of tubular coral scaffolds with cell sheets forregeneration of long bones:a preliminary study in nude mice.British Journal of Oral andMaxillofacial Surgery,2009.47(2):p.116-122.]；体内可降解性，降解产物无毒副作用，并进一步参与骨组织再生循环[文献2：Vecchio,K.,et al.,Conversion of sea urchinspines to Mg-substituted tricalcium phosphate for bone implants.Acta Biomaterialia,2007.3(5):p.785-793.文献4：Kim,Y.,et al.,In vitro and in vivo evaluation of a macroporousβ-TCP granule-shaped bone substitute fabricated by the fibrous monolithicprocess.Biomedical Materials,2010.5(3):p.035007.]。
β-TCP晶体材料一般是通过高温煅烧或高温固相反应制得[文献5：Oliveira,A.,et al.,A Comparative Study betweenβ-TCP Prepared by Solid State Reaction and by AqueousSolution Precipitation:Application in Cements.Vol.361-363.2007.355-358.文献6：Gibson,I.,et al.,Characterization of the transformation from calcium-deficient apatite tobeta-tricalcium phosphate.Journal of Materials Science:Materials in Medicine,2000.11(12):p.799.]，能耗高，难以合成尺度较小的颗粒材料(如纳米颗粒)。此外，通过Mg、Sr元素掺杂提高β-TCP材料的生物活性，具有重要的临床应用价值[文献7：Braux J,Velard F,Guillaume C,Bouthors S,Jallot E,Nedelec JM,Laurent-Maquin D,Laquerrière P.A new insight into the dissociating effect of strontium on boneresorption and formation.Acta Biomaterialia,2011,7(6):2593-2603.文献8：Ilich JZ,Kerstetter JE.Degradable Biomaterials based on Magnesium Corrosion.J AmericanCollege of Nutrition,2000,19(6):715-737.文献9：Famery R,Richard N,Boch P.Preparation ofα-andβ-tricalcium phosphate ceramics,with and without magnesiumaddition.Ceramic International,1994,20:327-36.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温条件下制备β-TCP晶体材料的方法，通过将制备的含Mg非晶态碳酸钙或含Mg和Sr的非晶态磷灰石，经水热合成转化为β-TCP晶体材料，其中非晶磷酸钙水热晶化的方法可以制备纳米级β-TCP晶体材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，该方法是将含Mg的非晶碳酸钙脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，再经水热反应合成含Mg的β相磷酸三钙晶体材料；或者，将含Mg和Sr的非晶磷灰石经水热反应合成含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料；其中：所述水热反应温度为160-250℃。
一、采用含Mg的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙晶体材料的步骤如下：
(1)将含Mg的非晶碳酸钙材料在60℃条件下干燥24小时，得到含Mg的粉体状方解石晶体；
(2)将步骤(1)所得含Mg的方解石粉体压片成型，然后与0.1mol/L磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在160-250℃反应24小时；
(3)将步骤(2)中反应后产物使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80℃条件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三钙晶体材料。
所述含Mg的非晶碳酸钙制备是以MgCl2·6H2O、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙。具体过程为：首先，将CaCl2和MgCl2·6H2O按所需Ca与Mg原子比溶解于去离子水中，得到溶液A；然后，按照称取与Ca等摩尔量的Na2CO3，将Na2CO3溶解于与溶液A等体积的去离子水中，得到溶液B；最后，将溶液A倒入溶液B中混合，磁力搅拌均匀后用布氏漏斗减压抽滤，并用去离子水清洗三遍，无水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸钙材料。
所述含Mg的非晶碳酸钙中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10％-19％，在制备含Mg的非晶碳酸钙过程中通过控制原料中CaCl2和MgCl2·6H2O的摩尔比例来调整含Mg的非晶碳酸钙中的Mg含量；所述含Mg的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10％-17％。
二、采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙晶体材料的过程为：将含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水热反应釜中，在160-250℃反应24小时；然后将反应后溶液进行减压抽滤后，使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80℃条件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料。
所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备是以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、无水Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4和氨水作为原材料，将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2的混合溶液与(NH4)2HPO4溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。具体步骤如下：
(1)将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2按所需Ca、Mg和Sr摩尔比溶解于去离子水中形成混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将所得混合溶液的pH值调节至9-10，得到溶液C；
(2)按照(Ca+Mg+Sr)：P＝3:2的摩尔比例称取(NH4)2HPO4，溶于与溶液C等体积的去离子水中，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至9-10，得到溶液D；
(3)将溶液C加入溶液D中混合，磁力搅拌均匀，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。
所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的摩尔百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范围为10-17％，Sr元素的摩尔百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范围为0-10％，通过在制备含Mg和Sr的非晶磷灰石过程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩尔比例来调整含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中的Ca、Mg和Sr含量。
所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明利用含Mg的方解石或含Mg、Sr的非晶磷灰石材料，经较低温度水热合成，制备出β-TCP晶体材料；其中非晶磷灰石再晶化的方法可以制备出纳米级β-TCP晶体材料。与现有的高温煅烧或固相反应相比，反应温度低能耗少，生产成本低，解决了传统高温合成难以制备β-TCP纳米材料的问题。
2、本发明方法制备的β相磷酸三钙中可以掺杂10％-17％的镁元素、0-10％的锶元素，Mg、Sr元素掺杂后，改善了β-TCP材料的生物活性，可以促进新骨再生，有利于骨缺损修复。
附图说明
图1为镁钙比为0.5的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中：(A)非晶碳酸钙，(B)晶化后碳酸钙，(C)水热反应后磷酸三钙。
图2为镁钙比为1的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中：(A)非晶碳酸钙，(B)晶化后碳酸钙，(C)水热反应后磷酸三钙。
图3为含10％Mg的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中：(A)非晶磷灰石，(B)水热反应后磷酸三钙。
图4为含10％Mg-5％Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中：(A)非晶磷灰石，(B)水热反应后磷酸三钙。
图5为镁钙比为1的非晶碳酸钙TEM形貌图(A)及电子衍射图(B)，晶化后的方解石形貌图(C)及电子衍射图(D)。
图6为含17％Mg的非晶磷灰石TEM形貌图(A)及电子衍射图(B)，及其水热晶化β相磷酸三钙产物的TEM形貌图(C)及电子衍射图(D)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明是在较低温度下制备β相磷酸三钙(β-TCP)晶体材料的方法，该方法是以MgCl2·6H2O,无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙，将其脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，进一步经水热反应合成不同含Mg量的β-TCP晶体材料(Mg-TCP)；或者，以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、无水Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4和氨水溶液作为原材料，将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2混合溶液与(NH4)2HPO4溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，进一步经水热反应合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶体材料。
以下实施例1-2是利用制备的含Mg的非晶态碳酸钙进一步通过水热方法制备β-TCP晶体材料，原料为：MgCl2·6H2O、无水CaCl2和无水Na2CO3(均为分析纯)。过程为：以MgCl2·6H2O、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙，其脱水晶化后获得含Mg方解石晶体。将晶化后的含Mg方解石通过水热反应制备不同含Mg量β-TCP晶体材料。
实施例1
溶液配制：称量4.44克无水CaCl2溶于400毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液，按照镁钙摩尔比为1:2的比例掺入4.06克MgCl2·6H2O粉末，充分搅拌使MgCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。称量4.24克无水Na2CO3溶于400毫升去离子水中，配制浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液。
快速沉淀反应：将配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液与400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力搅拌(700rpm)均匀后立即倒入布氏漏斗减压抽滤，随后用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗1遍。得到含Mg的非晶碳酸钙(图1(A))。
非晶碳酸钙晶化：将得到的含Mg非晶碳酸钙在60℃下烘干24小时，获得含Mg的方解石晶体(图1(B))。
水热合成反应：将2g的含镁方解石粉末压制成型后与40mL的0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次后在80℃下烘干，得到含11％Mg的β-TCP晶体材料(图1(C))。
实施例2
溶液配制：称量4.44克无水CaCl2溶于400毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.1mol/L的CaCl2溶液，之后按照镁钙摩尔比为1：1的比例掺入8.12克MgCl2·6H2O粉末，充分搅拌使MgCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。并称量4.24克无水Na2CO3溶于400毫升去离子水中，配制浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液。
快速沉淀反应：将配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液与400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力搅拌(700rpm)均匀，立即倒入布氏漏斗减压抽滤，随后用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗1遍。得到含Mg的非晶碳酸钙(图2(A)；图5(A、B))。
非晶碳酸钙晶化：将得到的含Mg非晶碳酸钙在60℃下干燥24小时，产物为含Mg的方解石晶体(图2(B)；图5(C、D))。
水热合成反应：将2g的含镁方解石粉末压制成型后与40mL的0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次后在80℃下烘干，得到含17％Mg的β-TCP晶体材料(图2(C))。
以下实施例3-6是利用制备的含Mg、Sr的非晶磷灰石制备β-TCP晶体材料，原料为：Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4和NH3·H2O(均为分析纯)。过程为：以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4和氨水溶液作为原材料，将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2的混合溶液与(NH4)2HPO4溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，进一步经水热反应合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶体材料。
实施例3
溶液配制：称量4.11克Ca(NO3)2·4H2O溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.87mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁摩尔比为9:1的比例掺入0.49g克Mg(NO3)2·6H2O粉末，充分搅拌，使Mg(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.54克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.64mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液与20毫升(NH4)2HPO4溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含10％Mg的非晶磷灰石(图3(A))乳浊液。
水热合成反应：将含10％Mg的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后产物进行减压抽滤，使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次后在80℃下烘干。得到的产物为含10％Mg(Mg/(Ca+Mg)＝10％)的β-TCP晶体材料(图3(B))。
本实施例合成的含Mg的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
实施例4
溶液配制：称量3.82克Ca(NO3)2·4H2O溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.81mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁摩尔比为4.88:1的比例掺入0.85g克Mg(NO3)2·6H2O粉末，充分搅拌使Mg(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.56克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.65mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液与20毫升(NH4)2HPO4溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含17％Mg的非晶磷灰石乳浊液(图6(A、B))。
水热合成反应：将含17％Mg的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后产物进行减压抽滤，使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次后在80℃下烘干，得到的产物为含17％Mg(Mg/(Ca+Mg)＝17％)的β-TCP晶体材料(图6(C、D))。
本实施例合成的含Mg的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
实施例5
配制溶液：称量3.78克Ca(NO3)2·4H2O溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.80mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁锶摩尔比为17:2:1的比例掺入0.48g克Mg(NO3)2·6H2O和0.2g Sr(NO3)2粉末，充分搅拌使Mg(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.51g克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.63mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2混合溶液与20毫升的(NH4)2HPO4溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含10％Mg、5％Sr的非晶磷灰石(图4(A))乳浊液。
水热合成反应：将含10％Mg、5％Sr的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后产物进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次后在80℃下烘干，得到的产物为含10％Mg(Mg/(Ca+Mg+Sr)＝10％)、5％Sr(Sr/(Ca+Sr+Mg)＝5％)的β-TCP晶体材料(图4(B))。
本实施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
实施例6
溶液配制：称量3.78克Ca(NO3)2·4H2O溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.80mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁锶摩尔比为8:1:1的比例掺入0.51g克Mg(NO3)2·6H2O和0.42g Sr(NO3)2粉末，充分搅拌，使Mg(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.60g克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.67mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2混合溶液与20毫升的(NH4)2HPO4溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含10％Mg、10％Sr的非晶磷灰石乳浊液。
水热合成反应：将含10％Mg、10％Sr的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200℃反应24小时。
反应后清洗烘干：将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗1次，在80℃条件下烘干，所得到的产物为含10％Mg(Mg/(Ca+Mg+Sr)＝10％)、10％Sr(Sr/(Ca+Sr+Mg)＝10％)的β-TCP晶体材料。
本实施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。

Claims (10)

1.低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：该方法是将含Mg的非晶碳酸钙脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，再经水热反应合成含Mg的β相磷酸三钙晶体材料；或者，将含Mg和Sr的非晶磷灰石经水热反应合成含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料；其中：所述水热反应温度为160-250℃。
2.根据权利要求1所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：采用含Mg的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙晶体材料的步骤如下：
(1)将含Mg的非晶碳酸钙材料在60℃条件下干燥24小时，得到含Mg的粉体状方解石晶体；
(2)将步骤(1)所得含Mg的方解石粉体压片成型，然后与0.1mol/L磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在160-250℃反应24小时；
(3)将步骤(2)中反应后产物使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80℃条件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三钙晶体材料。
3.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg的非晶碳酸钙制备是以MgCl2·6H2O、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙。
4.根据权利要求3所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：制备含Mg的非晶碳酸钙的具体过程为：首先，将CaCl2和MgCl2·6H2O按一定摩尔比例溶解于去离子水中，得到溶液A；然后，按照称取与Ca等摩尔量的Na2CO3，将Na2CO3溶解于与溶液A等体积的去离子水中，得到溶液B；最后，将溶液A倒入溶液B中混合，磁力搅拌均匀后用布氏漏斗减压抽滤，并用去离子水清洗三遍，无水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸钙材料。
5.根据权利要求4所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg的非晶碳酸钙中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10％-19％，在制备含Mg的非晶碳酸钙过程中通过控制原料中CaCl2和MgCl2·6H2O的摩尔比例来调整含Mg的非晶碳酸钙中的Mg含量；所述含Mg的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10％-17％。
6.根据权利要求1所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙晶体材料的过程为：将含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水热反应釜中，在160-250℃反应24小时；然后将反应后溶液进行减压抽滤后，使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80℃条件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料。
7.根据权利要求1或6所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备是以Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、无水Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4和氨水作为原材料，将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2的混合溶液与(NH4)2HPO4溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。
8.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备具体步骤如下：
(1)将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去离子水中形成混合溶液，用25wt.％的氨水溶液将所得混合溶液的pH值调节至9-10，得到溶液C；
(2)按照(Ca+Mg+Sr)：P＝3:2的摩尔比例称取(NH4)2HPO4，溶于与溶液C等体积的去离子水中，用25wt.％的氨水溶液将其pH值调节至9-10，得到溶液D；
(3)将溶液C加入溶液D中混合，磁力搅拌均匀，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。
9.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的摩尔百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范围为10-17％，Sr元素的摩尔百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范围为0-10％，通过在制备含Mg和Sr的非晶磷灰石过程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩尔比例来调整β相磷酸三钙晶体材料中的Ca、Mg和Sr含量。
10.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于：所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
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