CN102616762B - 硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，属于生物医用材料领域。本发明采用以硅酸钙水合物(calcium silicate hydrate)，或者硅酸钙化合物，或者含掺杂元素的硅酸钙化合物中的一种或几种作为硅酸钙前驱体固体，将硅酸钙前驱体固体与浓度为0.01-2.5mol/L可溶性磷酸盐的水溶液混合，按钙与磷的摩尔比0.03-2.0混合后进行水热反应，获得羟基磷灰石粉体。本发明的制备方法具有工艺简单易行、成本低廉、工艺路线绿色环保、且便于推广等优点，制备得到的各种形貌和不同化学组成的羟基磷灰石粉体能够应用于硬组织修复材料、色谱分离试剂、药物载体、高分子力学增强材料等方面。
Description
技术领域
硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，HAp]被广泛应用于生物医学材料、化学工程、气体传感器、催化剂、以及环境工程等领域。而HAp的这些应用领域又在很大程度上取决于材料的形貌。如线状或片状HAp具有良好的力学性能，可以用于增强复合生物材料的力学增强组分(J.Am.Ceram.Soc.2007，90，3694.；Nature 2004，431，287.；Mater.Sci.Eng.C 2009，29，2133.)。
然而，人体天然骨骼或牙齿中的无机矿物——羟基磷灰石(HAp)还含有碳酸根(
)、钠(Na)、镁(Mg)、锶(Sr)、硅(Si)、钾(K)、锌(Zn)、氯(Cl)和氟(F)等微量元素(J.C.Elliott，Structure and Chemistry of the Apatitesand Other Calcium Orthophosphates，Elsevier，Amsterdam，1994.)。大量的研究表明，这些微量元素在生物学性能中扮演了重要的角色。尤其是Si、Na、Mg、Sr等元素。研究表明：Si在骨和软骨的生长和发育中起到重要的作用(Science 1970，167，279.；Biomaterials 2007，28，4023.)；Na作为仅次于骨头中钙和磷的含量，在骨的代谢和骨质疏松等方面起到重要的调节作用(Am.J.Clin.Nutr.1996，63，735.)；Mg在骨的钙化和骨的矿化代谢方面起到重要作用(Nutr.Rev.1999，57，227.；Calcif.Tissue Int.1991，49，251.)；而Sr在骨的重建中起到关键作用，微量的Sr既能促进成骨、还能抑制骨吸收(Cell Phys.Biochem.2009，23，165.)。迄今，元素取代HAp粉体的制备和化学成分调控已经引起广泛关注，并被大量研究。
因此，HAp的制备及形貌和化学成分的调控对这类材料的具体应用起到决定性作用。迄今，多种策略被用于HAp的形貌和化学成分的调控。然而，在形貌控制方面，目前大多是基于模板诱导的软化学合成方法。如采用Wang等人以十六烷基三乙基溴化铵为模板剂，采用微乳液溶剂热方法制备HAp纳米线(Nanotechnology 2006，17，4405.)；Zhang等人以三聚磷酸盐为模板剂，采用水热法制备得到片状HAp粉体(J.Phys.Chem.Solids 2009，70，243.)；Wei等人以十二胺为模板剂，采用微乳液法制备得到HAp纳米片(Mater.Lett.2005，59，220.)；Ma等人则以乙二醇为溶剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂，采用微波法制备得到片状CaHPO4，板状CaHPO4在NaOH溶液中浸泡转化为片状HAp粉体。可见，在这些方法中，大量的模板剂、有机溶剂、表面活性剂被广泛使用，这些试剂对环境和人类的健康有很大的危害作用。
对于HAp化学成分的调控(即元素取代HAp粉体的制备与调控)，目前常规的制备方法是采用共沉淀的方法。这种方法得到的粉体通常是颗粒状、针状或短棒状产物。直到目前为止，绝大多数研究还是聚焦于HAp粉体的形貌或化学组分(离子取代)的控制。同步制备和调控HAp粉体的形貌和化学组分还很少报道。
可见，开发一种工艺技术简单、环境友好、成本低廉的方法制备形貌和成分可控的HAp粉体，并同步实现粉体的形貌和化学成分的有效调控具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的常规通用制备方法的缺点，提供一种形貌和成分同步可控的羟基磷灰石粉体制备方法，且制备方法简单、成本低廉、工艺环保。
硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于以硅酸钙水合物(calcium silicate hydrate)，或者硅酸钙化合物，或者含掺杂元素的硅酸钙化合物中的一种或几种作为硅酸钙前驱体固体，将硅酸钙前驱体固体与浓度为0.01-2.5mol/L可溶性磷酸盐的水溶液按钙与磷的摩尔比0.03-2.0混合后进行水热反应，获得羟基磷灰石粉体。
在一个优选的实施方式中，所述硅酸钙化合物包括硅酸钙(CaSiO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)或硅酸三钙(Ca3SiO5)。
在另一个优选的实施方式中，所述掺杂元素包括锶(Sr)、镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或锌(Zn)中的一种或几种。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸盐包括可溶性磷酸正盐、可溶性磷酸一氢盐或可溶性磷酸二氢盐中的一种或几种。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸盐水溶液的浓度0.05-2.5mol/L，进一步优选为0.1-2.0mol/L。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸盐为可溶性磷酸正盐。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸盐为可溶性磷酸一氢盐。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸盐为可溶性磷酸二氢盐。
在另一个优选的实施方式中，所述水热反应的条件为80-250℃下水热反应4-240小时，优选水热反应温度100-240℃，优选水热反应时间为15-200小时。
在另一个优选的实施方式中，所述硅酸钙前驱体固体的制备方法包括高温熔融法、化学沉淀法、溶胶凝胶法或者水热法等方法。
在另一个优选的实施方式中，所述可溶性磷酸正盐优选包括磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)或磷酸铵((NH4)3PO4)中的一种或几种。所述可溶性磷酸一氢盐包括磷酸氢二钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)中的一种或几种。所述可溶性磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的一种或几种。
在另一个优选的实施方式中，所述钙与磷的摩尔比为0.1-1.8。
附图说明
图1为采用本发明提供的方法，分别将硅酸钙水合物在Na3PO4水溶液(S1)、硅酸钙在Na3PO4水溶液(S2)、硅酸钙在NaH2PO4水溶液(S3)中于180℃水热反应24小时后得到的产物的X-射线衍射图谱(分别对应图中的S1、S2、S3)。可见不同的前驱体在磷酸盐水溶液中水热反应后得到的产物均为纯的羟基磷灰石(HAp)物相。
图2为采用本发明方法，分别将硅酸钙水合物在Na3PO4水溶液(A)、硅酸钙在Na3PO4水溶液(B)、硅酸钙在NaH2PO4水溶液(C)中于180℃水热反应24小时后得到的产物的扫描电镜照片，形貌分别是纳米颗粒、纳米线、纳米片。可见，通过调节硅酸钙前驱体的物相或磷酸盐的种类可以有效调控HAp粉体的形貌。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，通过采用硅酸钙水合物(calcium silicate hydrate)，或者硅酸钙化合物，或者含掺杂元素的硅酸钙化合物中的一种或几种作为硅酸钙前驱体固体，将硅酸钙前驱体固体与可溶性磷酸盐的水溶液混合混合，通过控制可溶性磷酸盐的浓度，水热反应条件下能够制备获得了羟基磷灰石粉体并同步实现粉体的形貌和化学成分的有效调控。
本发明的发明人发现制备获得的羟基磷灰石粉体的形貌是纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米片状。
本发明的发明人进一步发现，通过改变硅酸钙前驱体固体的物相或磷酸盐的种类，可以调控羟基磷灰石粉体的形貌。比如通过控制选用可溶性磷酸正盐或可溶性磷酸一氢盐为可溶性磷酸盐，获得最终形貌为纳米棒状或纳米线状的羟基磷灰石粉体，通过控制选用可溶性磷酸二氢盐为可溶性磷酸盐，获得最终形貌为纳米片状的羟基磷灰石粉体。
本发明的发明人进一步发现，通过改变硅酸钙前驱体固体的化学组成、以及硅酸钙前驱体固体与可溶性磷酸盐水溶液的比例可以调控羟基磷灰石粉体的化学成分。
在本发明中，硅酸钙水合物(calcium silicate hydrate)可以理解为采用化学沉淀法、水热法制备得到的含有结晶水的硅酸钙化合物。
在本发明中，硅酸钙前驱体固体的制备方法包括高温熔融法、化学沉淀法、溶胶凝胶法或者水热法等方法，可以理解这些方法都为获得本发明所述硅酸钙前驱体固体的常规制备方法。
本发明的制备方法具有工艺简单易行、成本低廉、工艺路线绿色环保、且便于推广等优点，制备得到的各种形貌和不同化学组成的羟基磷灰石粉体能够应用于硬组织修复材料、色谱分离试剂、药物载体、高分子力学增强材料等方面。比如制备获得的羟基磷灰石纳米棒、纳米线、纳米片状粉体由于其优良的力学性能，可以作为力学增强体制备高力学性能的羟基磷灰石生物陶瓷及复合生物材料；而获得离子掺杂羟基磷灰石粉体可以改善羟基磷灰石生物陶瓷材料的生物学性能，可以用于制备生物学性能更优越的硬组织修复材料。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1：
分别配制0.5mol/L的硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)水溶液。在搅拌下将等体积的硝酸钙水溶液逐滴加入硅酸钠水溶液中。滴加完毕后，继续搅拌24小时。之后，过滤、洗涤、烘干获得硅酸钙水合物粉体。
将制备得到的硅酸钙水合物粉体1g同85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液混合(钙与磷的摩尔比约0.4)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体(如图1S1所示)；扫描电镜显示产物为纳米颗粒，颗粒尺寸约90纳米(如图2A所示)。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Na和Si的质量百分比含量分别为1.46％和0.49％。表明制备得到的产物为掺杂Na和Si组分的羟基磷灰石粉体。
实施例2：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将1克煅烧后的硅酸钙粉体同85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液混合(钙与磷的摩尔比约0.5)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体(如图1S2所示)；扫描电镜显示产物为纳米线，直径约100纳米、长度达2微米(如图2B所示)。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Na和Si的质量百分比含量分别为1.58％和0.89％。表明制备得到的产物为掺杂Na和Si组分的羟基磷灰石粉体。
实施例3：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将1克煅烧后的硅酸钙粉体同85mL浓度为0.2mol/L的NaH2PO4水溶液混合(钙与磷的摩尔比约0.5)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体(如图1S3所示)；扫描电镜显示产物为纳米片，纳米片的厚度约100纳米、宽度约1-2微米、长度可达20微米(如图2C所示)。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Na和Si的质量百分比含量分别为1.47％和0.94％。表明制备得到的产物为掺杂Na和Si组分的羟基磷灰石粉体。
实施例4：
同实施例1中制备硅酸钙水合物前驱体的制备工艺，将硝酸钙水溶液中的钙分别被5mol％、10mol％、20mol％的锶取代(采用硝酸锶或氯化锶等原料)。在搅拌下将等体积的含锶的硝酸钙水溶液逐滴加入硅酸钠水溶液中。滴加完毕后，继续搅拌24小时。之后，过滤、洗涤、烘干、并在800℃煅烧2小时获得掺锶量分别为5mol％、10mol％、20mol％的硅酸钙粉体。
分别取制备得到的掺锶硅酸钙粉体1克同85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液混合(钙∶磷摩尔比约0.5)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，直径约100纳米、长度可达2微米。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Na的质量百分含量约1.45-1.48％、Si的质量百分含量约1.3-1.7％，而Sr的质量百分含量分别为1.48％、3.35％和6.98％。表明通过硅酸钙中锶元素掺杂的浓度可以有效控制羟基磷灰石产物中锶的掺杂浓度。
实施例5：
配制2mol/L的硝酸(HNO3)水溶液。按摩尔比1∶8∶0.16的比例，将正硅酸乙酯、水、硝酸混合、搅拌下水解30分钟。将硝酸钙、硝酸镁加入上面的混合物中(按摩尔比正硅酸乙酯∶硝酸钙∶硝酸镁＝4∶7∶1的比例)，于室温下搅拌5小时、之后在60度下保持反应1天，接着在120℃干燥2天得到干凝胶。最后，将干凝胶于1150度煅烧3小时获得含镁的硅酸钙前驱体。
将上述获得的含镁硅酸钙前驱体1克同85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液混合(钙∶磷摩尔比约0.6)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理168小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，直径约100纳米、长度可达2微米。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Na、Si和Mg的质量百分比含量分别为1.12％、3.89％和2.80％。表明本发明提供的以含镁硅酸钙为前驱体，水热法转化后能够获得掺Na、Si和Mg的羟基磷灰石粉体。
实施例6：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将1克煅烧后的硅酸钙粉体同85mL浓度为0.2mol/L的(NH4)3PO4水溶液混合(钙与磷的摩尔比约0.5)，混合后转移到100mL反应釜中，于180℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，直径约100纳米、长度达2微米。化学成分分析表明羟基磷灰石粉体中Si的质量百分比含量分别为0.87％。
实施例7：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将1克煅烧后的硅酸钙粉体同85mL浓度为2mol/L的Na3PO4水溶液混合(钙与磷的摩尔比约0.5)，混合后转移到100mL反应釜中，于200℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，化学分析表明为掺Na和Si羟基磷灰石粉体。
实施例8：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将1克煅烧后的硅酸钙粉体加入85mL浓度为0.1mol/L的Na3PO4和0.1mol/L的NaH2PO4混合水溶液(钙与磷的摩尔比约1)，并移到100mL反应釜中，于200℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，化学分析表明为掺Na和Si羟基磷灰石粉体。
实施例9：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体于800℃煅烧2小时获得硅酸钙粉体。将3克煅烧后的硅酸钙粉体加入85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液(钙与磷的摩尔比约1.5)，并移到100mL反应釜中，于200℃水热处理24小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，化学分析表明为掺Na和Si羟基磷灰石粉体。
实施例10：
将实施例1中制备得到的硅酸钙水合物粉体转移到水热高压反应釜中于120-200℃水热处理10-48小时获得硬硅钙石纤维粉体。将1克硬硅钙石纤维粉体加入85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液(钙与磷的摩尔比约0.5)，并移到100mL反应釜中，于100℃水热处理18小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米片，化学分析表明为掺Na和Si羟基磷灰石粉体。
实施例11：
以硝酸钙及正硅酸乙酯为原料，硝酸作为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备硅酸三钙粉体。首先，在200毫升水中加入一定量硝酸，然后再加入0.5摩尔正硅酸乙酯，水化半小时。再加入1.5摩尔硝酸钙，搅拌1小时。密封后在60℃下陈化24小时，直至凝胶出现。将凝胶在120℃下干燥，球磨后经1400℃高温煅烧3小时，得到硅酸三钙粉体。将1克硅酸三钙粉体加入85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液(钙与磷的摩尔比约0.8)，并移到反应釜中，于230℃水热处理168小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，化学分析表明为掺Na和Si羟基磷灰石粉体。
实施例12：
将实施例1中制备得到的硅酸钙前驱体0.5克与实施例5中制备得到的含镁硅酸钙前驱体0.5克混合，并加入85mL浓度为0.2mol/L的Na3PO4水溶液(钙与磷的摩尔比约0.9)，并移到反应釜中，于220℃水热处理168小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米线，化学分析表明为掺Na、Si和Mg羟基磷灰石粉体。
实施例13：
将实施例1中制备得到的硅酸钙前驱体0.5克与实施例5中制备得到的含镁硅酸钙前驱体0.5克混合，并加入85mL浓度为0.2mol/L的NaH2PO4水溶液(钙与磷的摩尔比约0.9)，并移到反应釜中，于220℃水热处理168小时。水热反应后过滤、洗涤得产物。X-射线衍射图谱证实产物为纯羟基磷灰石粉体；扫描电镜显示产物为纳米片，化学分析表明为掺Na、Si和Mg羟基磷灰石粉体。
Claims (12)
1.硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于以硅酸钙化合物，或者含掺杂元素的硅酸钙化合物中的一种或几种作为硅酸钙前驱体固体，将硅酸钙前驱体固体与浓度为0.01-2.5mol／L可溶性磷酸盐的水溶液按钙与磷的摩尔比0.03-2.0混合后进行水热反应，获得羟基磷灰石粉体，可溶性磷酸盐为可溶性磷酸正盐、可溶性磷酸一氢盐或可溶性磷酸二氢盐，水热反应的条件为80-250℃下水热反应4-240小时，所述硅酸钙化合物包括硅酸钙、硅酸二钙或硅酸三钙。
2.按权利要求1所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述掺杂元素包括锶、镁、钠、钾或锌中的一种或几种。
3.按权利要求1或2所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述可溶性磷酸盐水溶液的浓度0.05-2.5mol／L。
4.按权利要求1所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述水热反应温度100-240℃。
5.按权利要求1所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述水热反应时间为15-200小时。
6.按权利要求1或2所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述硅酸钙前驱体固体的制备方法包括高温熔融法、化学沉淀法、溶胶凝胶法或者水热法。
7.按权利要求5所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述可溶性磷酸正盐包括磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)或磷酸铵((NH4)3PO4)中的一种或几种。
8.按权利要求5所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述可溶性磷酸一氢盐包括磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)或磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)中的一种或几种。
9.按权利要求5所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述可溶性磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的一种或几种。
10.按权利要求1或2所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述钙与磷的摩尔比为0.1-1.8。
11.按权利要求1或2所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述制备获得的羟基磷灰石粉体的形貌是纳米棒、纳米线或纳米片状。
12.按权利要求1或2所述的硅酸钙前驱体水热制备羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于所述制备获得的羟基磷灰石粉体能应用于硬组织缺损修复材料、色谱分离试剂、药物载体或高分子力学增强材料。
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