CN101343056A - 一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量均匀羟基磷灰石纳米粉体的生产方法，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，用去离子水分别配置相应浓度的可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液，再用氨水分别调节两种溶液的pH值至11以上；然后将一种溶液经超声雾化后喷入到不断搅拌的另一溶液中进行化学沉积反应，把反应结束的溶液经过滤、洗涤、烘干、反复球磨、煅烧可得到均匀、分散的白色羟基磷灰石纳米粉体，优点在于制得的粉体均匀、分散、颗粒度小(30－40纳米)及生存物相单一；且使用此方法制备的HAP纳米粉体，能够显著增加成核密度、促进晶核的形成和生长，大幅度缩短制备纳米HAP粉体所需的反应时间，明显提高HAP的合成效率与结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石粉体的制备方法，特别涉及一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，化学式Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP)是一类具有良好生物活性和相容性的无机材料。HAP人体生物兼容性及活性已为医疗界认可，可促进骨骼在植入体表面的再生。目前HAP通常以陶瓷和粉体两种材料形式而应用于生物领域中。首先HAP粉体通常可作为骨缺损的填充料，并广泛应用于块状陶瓷、复合材料、金属表面涂层材料等方面；其次HAP粉体作为陶瓷的原料，经压块与烧结等工艺过程制备成致密的HAP陶瓷可作为生物硬骨组织替代材料。其中决定HAP陶瓷性能的最主要因素之一是HAP粉体的质量好坏。传统制备HAP粉体的方法可分为固相反应法(干法)和溶液反应法(湿法)。固相反应生成的产物粒径较大，原料粉需要长时间磨混，其过程易沾污；而湿法装置简单，易得到组成均匀，粒度细的粉末，所以制备HAP粉体通常采用湿法。湿法主要包括：水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法、液相沉淀法、电化学沉积法与超声化学沉积法等。这些方法所制备的HAP粉体均存在粒度均匀度不够、颗粒团聚严重及产量低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粒度均匀、分散及生存相单一的羟基磷灰石纳米粉体的生产方法，该方法操作简便，可大幅度缩短制备纳米HAP粉体所需的反应时间，明显提高HAP的合成效率与结晶度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法，它包括下列步骤：
①按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，用去离子水分别配制相应浓度的可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液作为两种反应溶液，其中Ca2+离子的浓度控制在0.1-0.3摩尔/升，用氨水分别调节两种溶液的pH值至11以上；
②把一种反应溶液经过超声雾化后喷入到另外一种反应溶液中，控制喷雾流量使反应在1～10h内完成，在混合反应溶液中同时进行机械搅拌，反应完成后静止陈化0～24h；
③将反应完的混合溶液进行过滤，然后对过滤后的物料进行洗涤，先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗；
④将清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间10-60h；
⑤将干燥后的物料分散在无水酒精中，分别用不同规格大小的陶瓷球进行多次反复的湿磨，湿磨后再干燥，然后再用不同规格大小的陶瓷球进行多次干磨得到粉体；
⑥将干磨后的粉体在500～700℃温度烧结1-5h，即得到羟基磷灰石纳米粉体。
超声喷雾过程是在超声波的作用下利用超声空化能量把一种溶液转化成具有一定能量的微雾状液滴而大面积喷洒到另一化学反应溶液中。得到的微雾汽是一种均匀细小的液体小颗粒，且具备了一定的能量，当大面积喷射到另一液体进行化学反应时，可望获得均匀、细小的纳米粉体。其雾化原理是当超声波从进液口经传导到达出液口的溶液表面时，液-气分界面即溶液表面与空气交界处在受到垂直于分界面的超声波的作用后，由于超声波的作用(即能量作用)，使溶液表面形成张力波，随着表面张力波能量的增强，当表面张力波能量达到一定值时，在溶液表面的张力波波峰也同时增大使其波峰处的液体雾粒飞出。
上述的超声雾化是在室温下(通常为25℃)，液流经过内径为0.15～0.45毫米的喷头后，调节阀门使液体流速可控为60～400毫升/小时，在50KHz频率，10～60W连续功率的超声作用下，转变成微雾汽；由于微雾汽在超声波能量的作用下从喷嘴喷出后呈现一锥形的水雾状，调整喷嘴与反应液面的距离使得微雾汽与液面的接触反应面积至少大于12cm2，机械搅拌的转速为30～100转/分钟。
步骤①中的可溶性钙盐溶液是硝酸钙溶液，所述的可溶性磷酸盐溶液是磷酸二氢铵或磷酸铵溶液，所述的两种溶液的pH值调节在11～12之间。
步骤⑤中的湿磨是先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球球磨0.5～10h，无水酒精的加入量为每克物料5~40毫升，所述的湿磨后再干燥的温度为60～80℃，干燥时间为20～30h；所述的干磨是用Φ25mm的氧化锆球球磨0.5～10h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球球磨1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于①反应的一种溶液首先经过超声雾化处理，使它变为具有一定能量的微雾汽，大面积喷射到另外溶液中，从而增加了化学反应的均匀性，化学反应后沉积的粒子颗粒度仅为30-40纳米(见图1)，粉体为单一的HAP相(见图2)；②本发明的另一特点是对HAP无团聚粉体的处理技术。常规对HAP超细粉体的处理与保存方法都比较简单，常常保存时间不长，容易引起颗粒的硬团聚。我们通过匹配不同尺寸陶瓷球的多次反复湿磨和干磨，获得分散良好，很少团聚的均匀单一HAP粉体(见图3与图4)；③在相同的制备工艺条件下，与传统的超声化学法和化学沉淀法制得的HAP粉体样品进行比较。常温下，传统的超声化学法需要在反应完成后继续超声数小时才能得到较明显HAP相的衍射峰，传统的化学沉淀法更需要陈化12-24h才能得到(见图5)。超声喷雾法可以在较短的反应时间内制备出纳米HAP(见图6)，显著提高HAP的合成效率、结晶度。
附图说明
图1是未煅烧的产品的扫描电镜图谱；
图2是未煅烧产品的X射线衍射仪分析图；
图3是经550℃煅烧产品的扫描电镜图谱；
图4是经550℃煅烧的产品X射线衍射仪分析图；
图5是传统超声化学法和传统化学沉淀法反应2h后的X射线衍射图；
图6是本发明制备的样品的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167摩尔/升的硝酸钙溶液和0.1摩尔/升的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.31毫米的钛合金超声喷雾头，以180毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，启动超声波驱动电源，调节频率50KHz的超声连续功率到30W，将超声雾化后的磷酸氢二铵溶液喷入到不断搅拌的硝酸钙溶液中，喷雾反应面积约为18cm2，带有叶片的机械搅拌速率为80转/分钟，待反应完成；
(3)将反应完的溶液过滤，再将得到的物料，先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗3遍；
(4)将清洗好的物料放入烘箱，温度保持在60℃干燥48h；
(5)将干燥好的物料分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在60℃的烘箱中干燥24h；干燥后用Φ25mm的氧化锆球球磨1h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各球磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于500℃的马弗炉中煅烧3h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
实施例2：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167mol/L的硝酸钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11.5；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.15毫米的钛合金超声喷雾头，以100毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，启动超声波驱动电源，调节频率50KHz的超声连续功率到20W，将超声雾化后的磷酸氢二铵溶液喷入到不断搅拌的硝酸钙溶液中，喷雾反应面积约为20cm2，带有叶片的机械搅拌速率为60转/分钟，反应结束后静止陈化反应物24小时，可观测到分层的白色物体；
(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗4遍；
(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在80℃干燥20h；
(5)将干燥好的物料分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨10h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在80℃的烘箱中干燥20h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨10h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各干磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于550℃的马弗炉中煅烧2h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
实施例3：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167mol/L的硝酸钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.45毫米的钛合金超声喷雾头，以300毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，在频率50KHz、40w的连续超声功率作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的硝酸钙溶液中，喷雾反应面积约为22cm2；机械搅拌速度为100转/分钟，反应结束后静止陈化反应物4小时；
(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗3遍；
(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在70℃干燥30h；
(5)将干燥好的物料分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨3h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在70℃的烘箱中干燥28h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨3h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各干磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于600℃的马弗炉中煅烧1.5h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
实施例4：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167mol/L的硝酸钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.40毫米的钛合金超声喷雾头，以180毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，在频率50KHz、功率30W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的磷酸氢二铵溶液中，喷雾反应面积约为20cm2；机械搅拌速度为80转/分钟，反应结束后静止陈化反应物5小时；
(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗3遍；
(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在65℃干燥50h；
(5)将干燥好的物料分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨6h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在70℃的烘箱中干燥24h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨6h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各干磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于600℃的马弗炉中煅烧1.5h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
实施例5：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167mol/L的硝酸钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.20毫米的钛合金超声喷雾头，以350毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，在频率50KHz、功率45W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的磷酸氢二铵溶液中，喷雾反应面积约为35cm2；机械搅拌速度为100转/分钟，反应结束后静止陈化反应物8小时；
(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗3遍；
(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在75℃干燥24h；
(5)将干燥好的物料分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨10h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在70℃的烘箱中干燥28h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨10h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各干磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于600℃的马弗炉中煅烧1.5h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
实施例6：
(1)首先将四水硝酸钙和磷酸氢二铵，按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，使用去离子水配制0.167mol/L的硝酸钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，再用氨水分别调节溶液的pH至11；
(2)调节阀门，使调节好pH值的磷酸氢二铵溶液流经孔径为0.25毫米的钛合金超声喷雾头，以100毫升/小时的流速进入超声波雾化装置，在频率50KHz、功率20W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的磷酸氢二铵溶液中，喷雾反应面积约为15cm2；机械搅拌速度为70转/分钟，反应结束后静止陈化反应物8小时；
(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水酒精清洗3遍；
(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在80℃干燥20h；
(5)将干燥好的粉体分散在无水酒精里，先用Φ25mm、再用Φ10mm、最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨10h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在80℃的烘箱中干燥20h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨10h；之后再用Φ10mm，最后用Φ5mm各干磨1h得到粉体；
(6)将粉体放于600℃的马弗炉中煅烧2h，得到白色的粉末状羟基磷灰石纳米粉体产物。
具体实施过程中，所有原料均为高纯(＞99.99％)，所得到的最后粉体大小在50纳米以下的单一HAP相。
Claims (4)
1、一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
①按照Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比例，用去离子水分别配制相应浓度的可溶性钙盐溶液和可溶性磷酸盐溶液作为两种反应溶液，其中Ca2+离子的浓度控制在0.1-0.3摩尔/升，用氨水分别调节两种溶液的pH值至11以上；
②把一种反应溶液经过超声雾化后喷入到另外一种反应溶液中，控制喷雾流量使反应在1～10h内完成，在混合反应溶液中同时进行机械搅拌，反应完成后静止陈化0～24h；
③将反应完的混合溶液进行过滤，然后对过滤后的物料进行洗涤，先用去离子水清洗，再用无水酒精清洗；
④将清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间10-60h；
⑤将干燥后的物料分散在无水酒精中，分别用不同规格大小的陶瓷球进行多次反复的湿磨，湿磨后再干燥，然后再用不同规格大小的陶瓷球进行多次干磨得到粉体；
⑥将干磨后的粉体在500～700℃温度烧结1-5h，即得到羟基磷灰石纳米粉体。
2、根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的可溶性钙盐溶液是硝酸钙溶液，所述的可溶性磷酸盐溶液是磷酸二氢铵或磷酸铵溶液，所述的两种溶液的pH值调节在11～12之间。
3、根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤②中的超声雾化是在室温下，液流经过内径为0.15～0.45毫米的喷头后，调节阀门使液体流速可控为60～400毫升/小时，在频率50KHZ、功率为10～60W的连续超声作用下，转变成微雾汽；调整喷嘴与反应液面的距离使得微雾汽与液面的接触反应面积至少大于12cm2，机械搅拌的转速为30～100转/分钟。
4、根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤⑤中的湿磨是先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球球磨0.5～10h，无水酒精的加入量为每克物料5~40毫升，所述的湿磨后再干燥的温度为60～80℃，干燥时间为20～30h；所述的干磨是用Φ25mm的氧化锆球球磨0.5～10h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球球磨1h。
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