CN101486452B - 纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用热液制备纳米羟基磷灰石粉体的方法，属于化学领域。采用市场上廉价易购的硝酸钙和磷酸盐为原料，将两种盐溶液按一定Ca/P比混合，用氨水调整混合后悬浊液的pH值到一定范围，然后放入反应釜内，在一定的搅拌速度、加热温度和保温时间条件下，反应生成羟基磷灰石，经过过滤、特定溶剂的洗涤和特定条件的烘干，得到针状或球状的纳米羟基磷灰石粉体。本发明提供的制备方法简单易操作，重复性好，得到的粉体纯度高，颗粒尺寸范围窄，适宜于在硬组织修复、污水处理和色谱填充剂等众多领域推广使用。

Description

纳米羟基磷灰石粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，具体说是利用热液制备具有针状或球状纳米羟基磷灰石的方法，属于化学领域。

背景技术

纳米羟基磷灰石的研究始于上世纪九十年代。由于其颗粒尺寸的细微化，比表面积增大等特征，展现出比普通羟基磷灰石粒子更优良的吸附性能和生物活性，适宜作为生物医学领域的硬组织植入陶瓷材料、无机-有机复合材料增强体、金属生物材料的活性涂层、药物载体，污水处理领域的离子交换剂，催化领域的催化载体及色谱填充剂。

目前，制备纳米羟基磷灰石的方法主要有溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法和水热法。其中，溶胶-凝胶法和共沉淀法工艺流程复杂，需要二次加热晶化，制备周期较长。微乳液法需要消耗大量的有机溶剂，造成成本高、能耗高，不利于工业化生产。

水热法制备纳米羟基磷灰石，所需工艺时间相对较短，在特定的高温高压条件下，能制备出理想形貌和尺寸的羟基磷灰石粉体。发明专利1(公开号CN101007627A)提出利用离子液体制备纳米羟基磷灰石的方法。该方法采用的离子液体为BmimBr或EmimBr，pH值在8～9之间，高压釜中的反应温度为100℃～200℃，反应时间为24～72小时，得到的纳米羟基磷灰石均为片状，尺度小于100nm。发明专利2(公开号CN1760121A)中提到的纳米羟基磷灰石的制备方法，加入了含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物，溶液pH值为10以上、水浴加热反应4～8小时，再在反应釜中反应8～12小时，温度在80～160℃之间，得到的纳米羟基磷灰石呈短棒状，长径比小于4。发明专利3(公开号CN1631773A)以贝壳为原料，水热制备了羟基磷灰石，水热反应温度90～105℃，反应时间6～48小时。得到的羟基磷灰石主要为微米级，粒度分布较宽，未注明颗粒的形貌。

在上述现有水热技术中，虽然能够得到晶粒细小的羟基磷灰石粉体，但颗粒粒度范围过宽。有的技术虽然可以制备尺寸均匀的羟基磷灰石粉体但生产工艺较为复杂。而且多数现有技术需要使用矿化剂和模板，在工艺过程中容易留有残余，不利于得到完全无害无毒的羟基磷灰石粉体。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种不需要高温晶化处理、无需添加矿化剂、工艺操作简单，而且粉体粒径均匀的纳米羟基磷灰石粉体的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为：

(1)备料-将浓度为0.01～0.2mol/L的硝酸钙水溶液和浓度为0.01～0.2mol/L的磷酸盐水溶液以Ca/P原子比1.65～1.72混合均匀；

(2)pH值调整-在上一步得到的混合溶液中逐滴加入氨水，调整溶液pH值为5～10；

(3)水热反应-将上一步得到的混合溶液置于反应釜内加热反应，溶液体积占反应釜容积的55～70％，搅拌速度为80～300转/分钟，升温速度0.8～1.5℃/分钟，反应温度180～230℃，保温时间0～9小时，然后随釜冷却至室温；

(4)过滤-反应完成后，过滤得到羟基磷灰石滤饼；

(5)洗涤-过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤，直至滤液pH值达到溶剂pH值；

(6)干燥-在温度为70～90℃的真空或空气气氛条件下干燥3～10小时即得纳米羟基磷灰石粉体。

相比现有技术，本发明的有益效果是：

1)本发明采用水热法，通过简单调节反应液的pH值和搅拌速度，便得到形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体，且颗粒粒度均匀；

2)羟基磷灰石的形核与长大均在反应釜内发生，避免了大多数液相合成制备工艺中所包含的煅烧晶化阶段，有效控制了粉体在煅烧过程中产生的二次晶粒长大与团聚；

3)本工艺过程中未添加有机矿化剂，制备过程简单，可得到安全无毒、纯度高的纳米级羟基磷灰石粉体。

本发明所涉及的制造方法简单易操作，重复性好，所需原料方便易购，得到的粉体纯度高，颗粒尺寸范围窄，适宜于在硬组织修复、污水处理和色谱填充剂等众多领域推广使用。

附图说明

图1为水热温度200℃，保温0.5小时，pH＝5.20的羟基磷灰石透射电镜照片；

图2为水热温度200℃，保温3小时，pH＝5.13的羟基磷灰石扫描电镜照片；

图3为水热温度200℃，保温3小时，pH＝9.01的羟基磷灰石扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明按如下步骤制备纳米羟基磷灰石粉体：

(1)备料-将浓度为0.01～0.2mol/L的硝酸钙水溶液和浓度为0.01～0.2mol/L的磷酸盐水溶液以Ca/P原子比1.65～1.72混合，混合液利用玻璃棒、超声波振荡或者磁力搅拌混合均匀。配制钙盐和磷盐溶液的溶剂为水，包括饮用水、蒸馏水、去离子水、反渗水和超纯水。

混合方式：磷酸盐溶液滴加或者倾倒入钙盐溶液中。磷酸盐可以是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

(2)pH值调整-在上一步得到的混合溶液中逐滴加入氨水，调整溶液pH值为5～10；

(3)水热反应-将上一步得到的混合溶液置于反应釜内加热反应，溶液体积占反应釜容积的55～70％，搅拌速度为80～300转/分钟(优选在180～190转/分钟之间)，升温速度0.8～1.5℃/分钟(优选为1.5℃/分钟)，反应温度180～230℃(优选为200℃)，保温时间0～9小时(优选为3小时)，然后随釜冷却至室温；

(4)过滤-反应完成后，混合液用水循环真空泵抽滤，得到羟基磷灰石滤饼；

(5)洗涤-过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤，直至滤液为中性；

(6)干燥-在温度为70～90℃(优选为80℃)的真空或空气气氛条件下干燥3～10小时(优选为4小时)即得纳米羟基磷灰石粉体。

以下结合实施例详细介绍本发明。

实施例1

称取分析纯硝酸钙11.8055g，分析纯磷酸氢二钾11.4146g，分别溶入50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，两种溶液分别用蒸馏水稀释至500ml。硝酸钙溶液量取183.7ml，磷酸氢二钾溶液量取110ml，两种溶液直接混合后，测量混合液pH值为5.20，然后将混合溶液放入反应釜中加热，搅拌速度300转/分钟，反应温度200℃，保温时间0.5小时，随釜冷却。反应产物利用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤六次，真空干燥，干燥温度85℃，干燥时间5小时。通过XRD和TEM表征，得到的羟基磷灰石颗粒呈棒状，长约200nm，长径比约为12，如图1所示。

实施例2

称取分析纯硝酸钙4.3352g，分析纯磷酸氢二钾2.5198g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴管逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值为5.13，然后倾倒入反应釜内，加热及保温阶段搅拌速度为180转/分钟，降温阶段搅拌速度为100转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度78℃，干燥时间4.5小时。通过XRD和SEM表征，得到的羟基磷灰石颗粒呈棒状，长约500nm，长径比约为10，如图2所示。

实施例3

称取分析纯硝酸钙4.3426g，分析纯磷酸氢二钾2.5263g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴管逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值后，倾倒入反应釜内，搅拌速度为180转/分钟，反应温度200℃，保温时间9小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，空气气氛下干燥，干燥温度78℃，干燥时间4.5小时。得到的羟基磷灰石颗粒呈棒状，长径比约为8。

实施例4

称取分析纯硝酸钙4.337g，分析纯磷酸氢二钾2.5135g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至7.08。混合液置入反应釜内，设置搅拌速度为190转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度72℃，干燥时间4.5小时。得到的羟基磷灰石颗粒呈棒状，长约300nm，长径比约为10。

实施例5

称取分析纯硝酸钙4.3395g，分析纯磷酸氢二钾2.5182g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至7.98。混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为190转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度70℃，干燥时间4小时。得到的羟基磷灰石颗粒部分呈棒状，长约2000nm，长径比约为20；部分呈短棒状，长约60nm，长径比约为1.5。

实施例6

硝酸钙4.3390g，磷酸氢二钾2.5167g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液用滴定装置逐滴滴入硝酸钙溶液中，滴加过程中不断用玻璃棒搅拌。测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至9.01。混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为180转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度62℃，干燥时间4小时。得到的羟基磷灰石颗粒呈球状，直径约为50nm，如图3所示。

实施例7

硝酸钙4.3420g，磷酸氢二钾2.5209g，分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。两种溶液直接混合，用玻璃棒搅拌均匀，测量混合溶液pH值，然后用氨水调整溶液pH值至10.00。调整好的混合液放入反应釜内，设置搅拌速度为180转/分钟，反应温度200℃，保温时间3小时，随釜冷却。反应后，沉淀用水循环真空泵过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次，空气气氛下干燥，干燥温度78℃，干燥时间6小时。得到的羟基磷灰石颗粒呈球状。

本发明所列的上述七个实施例中，磷酸盐均为磷酸氢二钾，除此之外，本发明在研究过程中，磷酸盐也采用了磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵分别实验，均能实现发明目的，事实上本方法中所有的磷酸盐均可以实现本发明目的。

根据红外光谱和扫描电镜能谱测定，羟基磷灰石粉体中不含碳酸根。

溶液pH值、反应温度和保温时间均对羟基磷灰石粉体的形貌和尺寸有影响。本发明实施例中实际涉及了两种工艺参数——溶液pH值和保温时间对磷灰石的影响。第一种，保温时间的影响(实施例1～3)。3个实施例中分别考查了保温时间在0.5、3和9小时的情况，此时混合溶液的pH值没有用氨水调整，均为5～5.2；随着保温时间的增加，磷灰石的尺寸增加，长径比也增加。第二种，溶液pH值的影响(实施例4～7)。4个实施例中分别考查了pH值在7、8、9、10的情况，此时混合溶液的pH是用氨水调整过的，即由初始值调整到相应值。按照扫描电子显微镜照片(FEI Nova 400Nano-SEM场发射扫描电镜)测定，pH值的影响具体如下：5＜pH＜8时，羟基磷灰石呈针状，随着pH值增加，长径比增加；pH＝8，磷灰石是球状和针状的共存；pH＞8，磷灰石呈球状，平均直径小于50nm。

Claims (2)

1.一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

(1)备料-将浓度为0.01～0.2mol/L的硝酸钙水溶液和浓度为0.01～0.2mol/L的磷酸盐水溶液以Ca/P原子比1.65～1.72混合均匀；

(2)pH值调整-调整上一步得到的混合溶液pH值为5～7.98；

(3)水热反应-将上一步得到的混合溶液置于反应釜内加热反应，搅拌速度为80～300转/分钟，升温速度0.8～1.5℃/分钟，反应温度180～230℃，保温时间0～9小时，然后随釜冷却至室温；

(4)过滤-反应完成后，过滤得到羟基磷灰石滤饼；

(5)洗涤-过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤，直至滤液pH值维持洗液pH值不再变化；

(6)干燥-在温度为70～90℃的真空或空气气氛条件下干燥3～10小时即得纳米羟基磷灰石粉体；

其中，第三步中混合溶液体积为反应釜容积的55～70％。

2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

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