CN101491690A - 纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 - Google Patents
纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101491690A CN101491690A CNA2009101031985A CN200910103198A CN101491690A CN 101491690 A CN101491690 A CN 101491690A CN A2009101031985 A CNA2009101031985 A CN A2009101031985A CN 200910103198 A CN200910103198 A CN 200910103198A CN 101491690 A CN101491690 A CN 101491690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- solution
- hydroxyapatite
- nano
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明提供一种以尿素为矿化剂、利用水热过程制备纳米-微米羟基磷灰石粉体的方法,属于无机化学领域。采用本发明方法合成时,首先硝酸钙溶液和磷酸盐溶液以一定Ca/P比混合,然后加入一定量尿素,用硝酸调整溶液pH值在一定范围之内。混合溶液置于反应釜内,在80~100℃以一定搅拌速度,保温一定时间,之后在180~230℃以一定搅拌速度,保温一定时间。反应完成后,经过过滤、洗涤和干燥得到纳米-微米羟基磷灰石粉体。本方法具有工艺简单、生产周期短、产物纯度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法,具体说是以尿素为矿化剂、利用水热过程制备纳米-微米羟基磷灰石粉体的方法,属于无机化学领域。
背景技术
羟基磷灰石粉体可以烧结制备成生物陶瓷,用于人体硬组织修复与替换,具有良好的生物相容性和生物活性,在临床应用上取得了巨大的成功。羟基磷灰石粉体也可以通过激光、微弧氧化等表面处理手段涂覆在惰性金属表面,以提高生物金属材料在人体内的生物相容性,防止患处因材料引起炎症,导致植入失败。羟基磷灰石粉体还可以与生物活性高分子材料,如胶原蛋白、核壳素、透明质酸等,及一些生长因子相复合,制备成生物活性支架,用于组织再生,目前正是各个国家争相研究的热点。研究表明,由于羟基磷灰石特定的表面结构以及良好的生物活性,它还是理想的药物载体,可以吸附蛋白质大分子,达到定时定量定点释放药物,有效提高药物利用率。而且,羟基磷灰石本身也有抑制癌细胞的作用。所以,作为生物医用材料的原材料,羟基磷灰石的需求是非常大的,但目前羟基磷灰石粉体的市售价仍然不低。因此,控制成本,制备廉价,高纯,符合医用要求的羟基磷灰石粉体,是现有技术需要解决的技术问题。
羟基磷灰石粉体的制备主要有化学沉积法、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热法等。为了控制羟基磷灰石颗粒的形貌和尺寸,常常会添加矿化剂,如尿素、柠檬酸、EDTA、六次甲基四胺等。以下主要阐述水热法与尿素矿化剂在羟基磷灰石制备中的现有技术状况。
发明专利1(公开号CN101007627A)提出利用离子液体制备纳米羟基磷灰石的方法。该方法采用的离子液体为BmimBr或EmimBr,pH值在8~9之间,高压釜中的反应温度为100℃~200℃,反应时间为24~72小时,得到的纳米羟基磷灰石均为片状,尺度小于100nm。发明专利2(公开号CN1760121A)中提到的纳米羟基磷灰石的制备方法,加入了含羧基、羟基或磺酸基团的有机化合物、溶液pH值为10以上、水浴加热反应4~8小时,再在反应釜中反应8~12小时,温度在80~160℃之间。得到的纳米羟基磷灰石呈短棒状,长径比小于4。发明专利3(公开号CN101297978A)以油酸-乙醇-水为相转移体系,在水热温度80~100℃,反应时间2~24小时的条件下,制备出杆状纳米羟基磷灰石,颗粒长径比最大为10,没有注明颗粒粒度分布。发明专利4(公开号CN1544318A)以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料,添加的尿素量是钙盐和磷盐质量总和的5~12倍,混合溶液通过声化学合成1~4.5小时,再经过洗涤和干燥得到羟基磷灰石粉体。颗粒的尺寸均小于30nm,这些结果是根据X射线衍射图谱推算而来,只证明了单晶尺寸大小,没有给出颗粒的实际形貌。发明专利5(公开号CN1103849A)采用均相沉淀法制备球形羟基磷灰石,沉淀剂为尿素或者六次甲基四胺,浓度为0.0001~3mol/l,反应温度在室温到400℃之间,反应时间在5分钟到20小时之间。专利中没有进一步说明加热反应过程是水热条件还是常压条件等。得到的羟基磷灰石球为微米级,主要用作液相色谱填充剂。发明专利6(公开号CN1410604A)提供了一种羟基磷灰石晶须的生产方法,通过添加由山梨醇和十二烷基硫酸钠组成的复合模板作为晶须导向剂,尿素作为pH值调节剂(未注明浓度),在100℃以下,10~23小时水热制备出羟基磷灰石晶须,未说明晶须的长径比和长度。发明专利7(公开号CN101148778A)通过氮气保护,将适当浓度的钙磷溶液混合,同时加入由60~80%尿素和40~20%乙二胺四乙酸二钠构成的有利于晶体定向生长的助剂,助剂浓度在0.5~1.2g/100ml之间。溶液在75~100℃回流3.5~4.5小时,然后将回流产物移入压力釜,进行静态水热生长,获得长径比60的羟基磷灰石晶须。
从上述水热过程或者尿素作为添加剂制备羟基磷灰石的方法可以看出,水热法可以制备出纯度较高的针状羟基磷灰石,但长径比不高,小于10。而如果长径比大于10,羟基磷灰石的断裂韧性会明显提高,由这种粉体制成的生物陶瓷能够较好地克服陶瓷的脆性,且又不丧失良好的生物相容性;由这种粉体增强的聚合物基和金属基生物材料增强效果明显,力学性能能得到进一步的提高,故制备高长径比的羟基磷灰石是生物医用材料领域的研究热点和重点。虽然有利用水热法制备出高长径比羟基磷灰石的方法,但工艺复杂,需要添加多种矿化剂,提高了制备成本,也增加了除杂难度。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种利用热液,仅以尿素作为矿化剂、工艺简单、得到的颗粒长径比高的纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:一种纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法,其制备步骤为:
(1)将浓度为0.01~0.2mol/L的硝酸钙水溶液与浓度为0.01~0.2mol/L的磷酸盐水溶液按Ca/P原子比1.65~1.72混合均匀;
(2)在混合液中按照硝酸钙和磷酸盐总质量∶尿素质量=1∶0.4~4加入尿素颗粒,搅拌直至尿素完全溶解后,滴加硝酸调整溶液pH值为2.5~3.5;
(3)混合溶液置于反应釜内加热反应,溶液体积占到反应釜容积的55-60%,加热过程分两个阶段:第一阶段搅拌速度为100~200转/分钟,升温速度0.6~1.3℃/分钟,反应温度80~100℃,保温时间0~9小时;第二阶段搅拌速度为30~80转/分钟,升温速度1.0~2.5℃/分钟,反应温度200~250℃,保温3小时,然后随釜冷却至室温;
(4)反应完成后,过滤得到羟基磷灰石滤饼;
(5)过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤,直至滤液pH值不再发生变化,即滤液pH值为中性;
(6)在温度为70~80℃的真空或空气气氛条件下干燥3~10小时即得纳米-微米羟基磷灰石粉体。
所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
相比现有技术,本发明的有益效果是:
1)本发明采用水热法,通过简单调节尿素的含量、水热过程的水热温度和水热时间,便可得到高长径比的纳米-微米羟基磷灰石粉体,优化条件下长径比可达65;
2)羟基磷灰石的形核与定向生长均在反应釜内发生,避免了长时间的回流反应过程,简化了工艺流程;
3)本工艺过程中仅以尿素作为矿化剂,制备过程简单,可得到安全无毒、纯度高的纳米-微米级羟基磷灰石粉体。
本发明所涉及的制造方法工艺简单、生产周期短、产物纯度高,所需原料方便易购,利于在众多现有技术上推广使用。
附图说明
图1为实施例1得到的羟基磷灰石的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明按如下步骤制备纳米-微米羟基磷灰石粉体:
(1)室温下,将浓度为0.01~0.2mol/L的硝酸钙水溶液与浓度为0.01~0.2mol/L的磷酸盐水溶液按Ca/P原子比1.65~1.72混合,混合液利用玻璃棒、超声波振荡或者磁力搅拌混合均匀。配制钙盐和磷盐溶液的溶剂为水,包括饮用水、蒸馏水、去离子水、反渗水和超纯水;
混合方式:磷酸盐溶液滴加或者倾倒入钙盐溶液中。磷酸盐可以是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵;
(2)在混合液中按照纯的硝酸钙和磷酸盐总质量∶尿素质量=1∶0.4~4加入尿素颗粒(优选加入量为1∶1~1.5),搅拌直至尿素完全溶解,再滴加硝酸调整溶液pH值为2.5~3.5;
(3)混合溶液置于反应釜内加热反应,溶液体积占到反应釜容积的55-60%,加热过程分两个阶段:第一阶段搅拌速度为100~200转/分钟,升温速度0.6~1.3℃/分钟,反应温度80~100℃,保温时间0~9小时;第二阶段搅拌速度为30~80转/分钟,升温速度1.0~2.5℃/分钟,反应温度200~250℃,保温3小时,然后随釜冷却至室温;
(4)反应完成后,悬浊液用水循环真空泵抽滤得到羟基磷灰石滤饼;
(5)过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤,直至滤液pH值为中性;其中,洗涤滤饼的水包括饮用水、蒸馏水、去离子水、反渗水和超纯水;
(6)在温度为70~80℃(优选78℃)的真空或空气气氛条件下干燥3~10小时(优选4小时)即得纳米-微米羟基磷灰石粉体。
水热反应过程中,第一阶段搅拌速度优选110-120转/分钟,升温速度优选0.8℃/分钟,反应温度优选90℃,保温时间优选约在3小时;第二阶段搅拌速度优选45~50转/分钟,升温速度优选1.2℃/分钟,反应温度优选200℃,保温时间优选约在3小时。
以下以实施例方式详细介绍本发明。
实施例1
称取分析纯硝酸钙4.3387g,分析纯磷酸氢二钾2.5156g,分别溶解在183.7ml和110.0ml的蒸馏水中。磷酸氢二钾溶液与硝酸钙溶液直接混合,用玻璃棒搅拌均匀,再加入5.4647g尿素颗粒,不断搅拌直至尿素全部溶解。用硝酸调整溶液pH值到3.01。混合溶液倾倒入反应釜内加热反应,加热反应分两个阶段,第一阶段,从室温加热到90℃,升温速度0.78℃/分钟,搅拌速度105转/分钟,90℃保温3小时;第二阶段,从90℃加热到200℃,升温速度1.1℃/分钟,搅拌速度70转/分钟,200℃保温3小时。随釜冷却。取出后,测量溶液pH值为8.97,沉淀呈絮状,用水循环真空泵过滤,用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次,此时滤液pH值为洗液pH值,空气气氛下干燥,干燥温度78℃,干燥时间7小时,得到带状羟基磷灰石粉体。实施例1得到的羟基磷灰石的扫描电镜照片见图1。
实施例2
硝酸钙、磷酸氢二钾和尿素分别称取4.338g、2.5174g和19.273g。硝酸钙和磷酸氢二钾分别一次性地用蒸馏水配制成浓度为0.1mol/L的水溶液,磷酸氢二钾溶液用滴管逐滴滴入硝酸钙溶液中,充分搅拌均匀,然后将称量好的尿素颗粒倒入混合液中,用玻璃棒搅拌至完全溶解。用硝酸调整溶液pH值到3.07,溶液中沉淀消失,混合溶液倾倒入反应釜内加热反应,加热反应分两个阶段,第一阶段,从室温加热到90℃,升温速度0.87℃/分钟,搅拌速度110转/分钟,90℃保温3小时;第二阶段,从90℃加热到200℃,升温速度1.4℃/分钟,搅拌速度45转/分钟,200℃保温3小时。随釜冷却。取出后,测量溶液pH值为9.32,沉淀用水循环真空泵过滤,用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次,此时滤液pH值为洗液pH值,空气气氛下干燥,干燥温度78℃,干燥时间4小时,得到带状羟基磷灰石粉体。
实施例3
硝酸钙4.3372g,磷酸氢二钾2.5150g,分别溶解于183.7mL和110.0mL的三蒸水中,配制成溶液。两种溶液混合搅拌均匀后,加入2.7709g尿素颗粒,再次搅拌均匀,用硝酸调整溶液pH值为3.07。混合溶液倾倒入反应釜内加热反应,加热反应分两个阶段,第一阶段,从室温加热到90℃,升温速度0.80℃/分钟,搅拌速度100转/分钟,90℃保温3小时;第二阶段,从90℃加热到200℃,升温速度1.07℃/分钟,搅拌速度60转/分钟,200℃保温3小时。随釜冷却。取出后,测量溶液pH值为8.84,沉淀用水循环真空泵过滤,用蒸馏水和乙醇交替洗涤5次,空气气氛下干燥,干燥温度80℃,干燥时间3小时,得到带状羟基磷灰石粉体。
本发明所列的上述三个实施例中,磷酸盐均为磷酸氢二钾,除此之外,本发明在研究过程中,磷酸盐也采用了磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵分别实验,均能实现发明目的,事实上本方法中所有的磷酸盐均可以实现本发明目的。
按照扫描电子显微镜照片(FEI Nova 400Nano-SEM场发射扫描电镜)测定,尿素这个因素影响下得到的羟基磷灰石均为针状(或纤维状),长约1~200μm,长径比约为65~10。优化条件下,羟基磷灰石长约200μm,长径比约为65。随着尿素含量的增加,长径比增加,但同时磷灰石颗粒的长和宽也增加。
Claims (3)
1.一种纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法,其特征在于:制备步骤为:
(1)将浓度为0.01~0.2mol/L的硝酸钙水溶液与浓度为0.01~0.2mol/L的磷酸盐水溶液按Ca/P原子比1.65~1.72混合均匀;
(2)在混合液中按照硝酸钙和磷酸盐总质量∶尿素质量=1∶0.4~4加入尿素颗粒,搅拌直至尿素完全溶解后,滴加硝酸调整溶液pH值为2.5~3.5;
(3)混合溶液置于反应釜内加热反应,加热过程分两个阶段:第一阶段搅拌速度为100~200转/分钟,升温速度0.6~1.3℃/分钟,反应温度80~100℃,保温时间0~9小时;第二阶段搅拌速度为30~80转/分钟,升温速度1.0~2.5℃/分钟,反应温度200~250℃,保温3小时,然后随釜冷却至室温;
(4)反应完成后,过滤得到羟基磷灰石滤饼;
(5)过滤后的羟基磷灰石滤饼用水、乙醇交替洗涤,直至滤液pH值为洗液pH值不再发生变化;
(6)在温度为70~80℃的真空或空气气氛条件下干燥3~10小时即得纳米-微米羟基磷灰石粉体。
2.权利要求1所述的纳米-微米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于:所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
3.根据权利要求1或2所述的纳米-微米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于:第三步中混合溶液体积为反应釜容积的55~60%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2009101031985A CN101491690A (zh) | 2009-02-16 | 2009-02-16 | 纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2009101031985A CN101491690A (zh) | 2009-02-16 | 2009-02-16 | 纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101491690A true CN101491690A (zh) | 2009-07-29 |
Family
ID=40922591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2009101031985A Pending CN101491690A (zh) | 2009-02-16 | 2009-02-16 | 纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101491690A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102730658A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-17 | 哈尔滨工业大学 | 海胆状羟基磷灰石微粒及其制备方法和应用 |
CN103449394A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-18 | 山东理工大学 | 一种形状规则的亚毫米级二水磷酸氢钙晶体的制备方法 |
CN103966578A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 哈尔滨工程大学 | 在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法 |
CN105905877A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-31 | 南京信息工程大学 | 一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法 |
CN106046399A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-26 | 太原理工大学 | 一种壳聚糖微球表面矿化的制备方法 |
CN107029762A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用 |
CN109809809A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 华南理工大学 | 一种羟基磷灰石支架表面高度取向的六棱柱微阵列的构建方法 |
CN112320779A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 连云港碳谷材料科技有限公司 | 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石的应用 |
CN113460986A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 山东大学 | 一步法制备核壳结构羟基磷灰石微球的方法及其应用 |
CN113797395A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-17 | 北京爱康宜诚医疗器材有限公司 | 纳米羟基磷灰石/嵌段共聚物的复合材料及其制备方法 |
CN115227719A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-25 | 西南交通大学 | 过氧化物酶活性优良的钙磷纳米酶 |
WO2023197385A1 (zh) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 苏州大学 | 一种羟基磷灰石及其制备方法与压电催化降解水中有机物污染物的应用 |
-
2009
- 2009-02-16 CN CNA2009101031985A patent/CN101491690A/zh active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102730658A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-17 | 哈尔滨工业大学 | 海胆状羟基磷灰石微粒及其制备方法和应用 |
CN103449394A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-18 | 山东理工大学 | 一种形状规则的亚毫米级二水磷酸氢钙晶体的制备方法 |
CN103449394B (zh) * | 2013-09-24 | 2015-04-01 | 山东理工大学 | 一种形状规则的亚毫米级二水磷酸氢钙晶体的制备方法 |
CN103966578A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 哈尔滨工程大学 | 在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法 |
CN105905877A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-31 | 南京信息工程大学 | 一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法 |
CN105905877B (zh) * | 2016-04-18 | 2018-05-04 | 南京信息工程大学 | 一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法 |
CN106046399A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-26 | 太原理工大学 | 一种壳聚糖微球表面矿化的制备方法 |
CN107029762B (zh) * | 2017-05-05 | 2019-10-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用 |
CN107029762A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用 |
CN109809809A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 华南理工大学 | 一种羟基磷灰石支架表面高度取向的六棱柱微阵列的构建方法 |
CN112320779A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 连云港碳谷材料科技有限公司 | 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石的应用 |
CN113460986A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 山东大学 | 一步法制备核壳结构羟基磷灰石微球的方法及其应用 |
CN113460986B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-07-28 | 山东大学 | 一步法制备核壳结构羟基磷灰石微球的方法及其应用 |
CN113797395A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-17 | 北京爱康宜诚医疗器材有限公司 | 纳米羟基磷灰石/嵌段共聚物的复合材料及其制备方法 |
WO2023197385A1 (zh) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 苏州大学 | 一种羟基磷灰石及其制备方法与压电催化降解水中有机物污染物的应用 |
CN115227719A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-25 | 西南交通大学 | 过氧化物酶活性优良的钙磷纳米酶 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101491690A (zh) | 纳米-微米羟基磷灰石粉体的制备方法 | |
Kurtuldu et al. | Cerium and gallium containing mesoporous bioactive glass nanoparticles for bone regeneration: Bioactivity, biocompatibility and antibacterial activity | |
Okada et al. | Hydroxylapatite nanoparticles: fabrication methods and medical applications | |
CN107161974B (zh) | 一种多元离子共掺杂羟基磷灰石粉体材料的制备方法 | |
CN103585672B (zh) | 一种生物玻璃纤维增强羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法 | |
CN112142027B (zh) | 一种纳米层状磷酸锆及其载银磷酸锆的制备方法 | |
US20190167848A1 (en) | Selenium-doped hydroxyapatite and preparation method thereof | |
CN101486452A (zh) | 纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 | |
CN102079514B (zh) | 一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法 | |
TWI522238B (zh) | 複合無機粒子及其製造與使用方法 | |
CN110251733A (zh) | 高生物矿化活性的无定型磷酸钙/柠檬酸钙复合粉体及其制备方法 | |
CN105883742A (zh) | 一种纳米β-磷酸三钙的制备方法 | |
CN101401950A (zh) | 含二氧化硅的纳米磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法 | |
CN101721749A (zh) | 四氧化三铁/磷酸钙核壳结构纳米粒子及其制备方法 | |
CN109205583A (zh) | 一种大尺寸载银羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法 | |
CN101293112B (zh) | 一种生物活性玻璃纳米纤维簇的制备方法 | |
Zhang et al. | Tailoring Si-substitution level of Si-hydroxyapatite nanowires via regulating Si-content of calcium silicates as hydrothermal precursors | |
KR102064915B1 (ko) | 생체모사 수산화인회석 미소구체의 제조 방법 | |
Prasad et al. | Surfactant-assisted synthesis of hydroxyapatite particles: A comprehensive review | |
CN101811686A (zh) | 一种含镁β-磷酸三钙纳米粒子及其制备方法 | |
CN108379589A (zh) | 一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Physicochemical and cytological properties of poorly crystalline calcium-deficient hydroxyapatite with different Ca/P ratios | |
Wen et al. | Effect of nitrogen on the structure evolution and biological properties of mesoporous bioactive glass nanospheres: Experiments and simulations | |
CN105638729B (zh) | 一种中空结构球状银/氯化银复合材料及其制备方法 | |
JPH0444606B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090729 |