CN103966578A - 在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法。将镁合金置于摩尔浓度分别为0.05-0.1M、0.05-0.1M、0.05-0.1M，pH＝5.5-9.0的乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙及磷酸二氢钾的混合溶液中，在353-453K反应4～12h，得到表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；将所述表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金在313-373K下干燥40-120min，冷却后浸于0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液中，室温条件下浸泡8-24h，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。通过电化学测试对比未经处理的镁合金和所制备的超疏水涂层覆盖的镁合金在腐蚀性介质中的抗腐蚀性能，证明所制备超疏水膜层可以将腐蚀电流密度降低近4个数量级。

Description

在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法
技术领域
本发明涉及的是一种在镁合金表面防腐处理方法，特别涉及一种镁合金表面构筑超疏水羟基磷灰石防腐表面的制备方法。
背景技术
镁合金是一种生物可降解的金属材料，具有良好的生物相容性、与人体骨骼相近的密度和弹性模量、良好的力学性能，并且腐蚀降解产物镁离子是人体必需元素，因此镁与镁合金可以改善生物玻璃、陶瓷和高分子材料在力学性能方面不能满足人体骨组织要求的缺陷，应用于承力部位的骨组织修复和替换。但是，由于镁的金属活性较高导致镁合金材料的降解速率过快，因此，控制镁合金的腐蚀降解速率成为其在临床应用上的关键。
围绕着提高镁合金性能这个问题，科研人员进行了大量的研究工作，在众多研究成果中，在合金表面添加防腐层，无疑是最简单使用的方法之一。而在众多的材料中羟基磷灰石因为其优异的生物相容性和骨传导性而被备受关注。如Kang等人(Min-Ho Kang,Hyun-Do Jung,Sung-Won Kim,Sung-Mi Lee,Hyoun-Ee Kim,Yuri Estrin,Young-Hag Koh.Production andbio-corrosion resistance of porous magnesium with hydroxyapatite coating for biomedicalapplications[J].Materials Letters,2013,108:122-124)曾采用溶液法在多孔镁合金表面构筑了棒状羟基磷灰石膜层，初步的通过测量溶液pH的变化研究了羟基磷灰石膜层具有抗腐蚀性能；Hiromoto等人(Sachiko Hiromoto,Masanari Tomozawa,Norio Maru yama.Fatigue property ofa bioabsorbable magnesium alloy with a hydroxyapatite coating formed by a chemical solutiondeposition[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2013,25:1-10)曾报道采用水热合成的方法在镁合金AZ31表面构筑了一种杆状的羟基磷灰石膜层，然而他们所制备的羟基磷灰石膜层仅能将腐蚀电流降低2个数量级，防腐性能有待进一步提高。
近年来，随着人们对自然界中的超疏水现象的研究的逐步深入，超疏水材料的制备与应用受到了人们的广泛关注。在很多应用领域中，超疏水材料展示了其特有的优势，对工农业生产、国防建设以及人们的日常生活都产生了巨大的影响。由于，超疏水表面有很大的接触角和很小的滚动角，所以水滴很难在超疏水表面上稳定的停留，超疏水表面不会被润湿，从而可以保持干燥状态，所以在超疏水性表面上不会存在电解质溶液，也就不会形成腐蚀微电池。因此，在镁合金材料表面负载羟基磷灰石超疏水膜层在实现金属的力学性能和羟基磷灰石的高生物相容性有效结合的基础上，可以显著提高镁合金的方腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在镁合金表面上构筑粒子尺寸均匀、具有分等级花状结构的羟基磷灰石超疏水膜层，提高镁合金的抗腐蚀效果的在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法。
本发明的目的是这样实现的：
将镁合金置于摩尔浓度分别为0.05-0.1M、0.05-0.1M、0.05-0.1M，pH＝5.5-9.0的乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙及磷酸二氢钾的混合溶液中，在353-453K反应4～12h，得到表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；将所述表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金在313-373K下干燥40-120min，冷却后浸于0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液中，室温条件下浸泡8-24h，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。或者是：将镁合金置于摩尔浓度分别为0.05-0.1M、0.05-0.1M、0.05-0.1M，pH＝5.5-9.0的乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙及磷酸二氢钾的混合溶液中，在353-453K反应4～12h，得到表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；以所述表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金为阳极、石墨电极为阴极，0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液为沉积液，施加5-12V直流电压，室温下电沉积2-10min，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。
本发明还可以包括：
先对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理是将镁合金表面打磨光滑后浸入无水乙醇中，超声10-60min，用蒸馏水冲洗后吹干。
本发明提供了一种在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法，通过无模板水热法直接在镁合金表面上构筑了粒子尺寸均匀的具有分等级花装结构的羟基磷灰石超疏水膜层，实现抗腐蚀的技术效果。通过电化学测试对比未经处理的镁合金和所制备的超疏水涂层覆盖的镁合金在腐蚀性介质中的抗腐蚀性能，得知所制备超疏水膜层可以将腐蚀电流密度降低近4个数量级。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在镁合金表面获得均匀的超疏水膜层，电化学测试表明:超疏水涂层能够显著提高镁合金基体的抗腐蚀性能(如图6)。
2、本发明通过简单的一步无模板水热合成法，直接在镁合金表面上原位构筑了粒子尺寸均匀的羟基磷灰石膜层，工艺简便，加工成本低廉。
3、在本发明中我们还通过截面扫描(如图4)以及十字划痕测试(如图5)研究了膜层的与基体的结合力，结果表明膜层与基体紧密结合，具有良好的防腐性能。
附图说明
图1为制得的羟基磷灰石膜层的XRD图。
图2为低倍分等级结构的羟基磷灰石膜层的SEM图。
图3为高倍分等级结构的羟基磷灰石膜层的SEM图。
图4为分等级结构的羟基磷灰石膜层的截面SEM图。
图5分等级结构的羟基磷灰石膜层的十字划痕SEM图。
图6未经处理的镁合金和所制备的超疏水镁合金的Tafel曲线。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述：
实施例1
(1)将镁合金表面打磨光滑后浸入无水乙醇中，超声10-60min，用蒸馏水冲洗，吹干表面；
(2)将清洗后的合金置于乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙以及磷酸二氢钾摩尔浓度分别为0.05-0.1M，0.05-0.1M，0.05-0.1M，并用KOH调节pH＝5.5-9.0混合溶液中，在353-453K反应4-12h，即得表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；
(3)将处理后的镁合金用蒸馏水冲洗，在313-373K下,干燥40-120min，冷却后浸于0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液中，室温条件下浸泡8-24h，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。
通过电化学测试对比未经处理的镁合金和所制备的超疏水涂层覆盖的镁合金在腐蚀性介质中的抗腐蚀性能，证明所制备超疏水膜层可以将腐蚀电流密度降低近4个数量级。
实施例2：
实施例2在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)改为将清洗后的合金置于乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙以及磷酸二氢钾摩尔浓度均为0.05M。并用KOH调节pH＝7.5混合溶液中，在363K反应6h，即得表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金。
实施例3：
实施例3在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(3)改为将处理后的镁合金用蒸馏水冲洗，在333K下,干燥60min，冷却后浸于0.01mol/L的癸基膦酸乙醇溶液中，室温条件下浸泡12h，然后在353K条件下干燥固化2h。
实施例4：
实施例4在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤(3)改为将处理后的镁合金用蒸馏水冲洗，在313-373K下,干燥40-120min，样品为阳极、石墨电极为阴极，沉积液为0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液，施加直流电压，电压为5-12V，时间为2-10min，温度为室温，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h
实施例5：
实施例5在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤(3)改为将处理后的镁合金用蒸馏水冲洗，在333K下，干燥60min，样品为阳极、石墨电极为阴极，沉积液为0.02mol/L的癸基膦酸乙醇溶液，施加直流电压，电压为8V，时间为10min，温度为室温，然后在353K条件下干燥固化2h。

Claims (4)

1.一种在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法，其特征是：将镁合金置于摩尔浓度分别为0.05-0.1M、0.05-0.1M、0.05-0.1M，pH＝5.5-9.0的乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙及磷酸二氢钾的混合溶液中，在353-453K反应4～12h，得到表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；将所述表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金在313-373K下干燥40-120min，冷却后浸于0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液中，室温条件下浸泡8-24h，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。
2.根据权利要求1所述的在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法，其特征是：先对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理是将镁合金表面打磨光滑后浸入无水乙醇中，超声10-60min，用蒸馏水冲洗后吹干。
3.一种在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法，其特征是：将镁合金置于摩尔浓度分别为0.05-0.1M、0.05-0.1M、0.05-0.1M，pH＝5.5-9.0的乙二胺四乙酸二钠、硝酸钙及磷酸二氢钾的混合溶液中，在353-453K反应4～12h，得到表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金；以所述表面分等级结构羟基磷灰石膜层镁合金为阳极、石墨电极为阴极，0.01-0.1mol/L的癸基膦酸乙醇溶液为沉积液，施加5-12V直流电压，室温下电沉积2-10min，然后在313-373K条件下干燥固化1-12h。
4.根据权利要求3所述的在镁合金表面构筑羟基磷灰石超疏水膜层的方法，其特征是：先对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理是将镁合金表面打磨光滑后浸入无水乙醇中，超声10-60min，用蒸馏水冲洗后吹干。
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