CN107418278A - 一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，所述超疏水涂层的主要成分是具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体。本发明通过一步法制备超疏水性的牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体，不需要进行二次表面修饰和特殊的仪器设备；原料易得，价格便宜，成本较低。

Description

一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水 涂层

技术领域

本发明属于纳米材料和涂层领域，涉及一种具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层。

背景技术

涂层具有广泛的应用，在现代工业和日常生活中随处可见。涂层是材料的“外衣”，它为材料提供了自身不具备的性质和功能，例如，具有耐磨、耐腐蚀、绝缘、抗氧化、装饰等功能的涂层。其中，具有防水、防雾、防冰、自清洁的超疏水涂层引起广泛关注，具有良好的应用前景。

人们对超疏水涂层的研究是受到荷叶效应的启发。荷叶效应即荷叶对水的粘附性极小，水在荷叶上以近球形的水珠形式存在，接触角大于150度。只要荷叶稍微倾斜，水珠就会轻易滚落，而且在滚落的过程中会携带走荷叶上的污染物，实现自清洁。

荷叶效应是由荷叶表面的微观结构和蜡质物质共同作用产生的。荷叶表面布满了由纳米绒毛组成的微米乳突，这种微纳米结构加强了蜡质物质的疏水性，使荷叶具有超疏水的特性。

根据荷叶效应的基本原理，人造超疏水表面的制备方法主要分为两种：一种是用表面能较低的物质修饰具有微纳米结构的表面；另一种方法是在表面能较低的基材上构建微纳米结构。

经过数十年的科学研究，人们已经制备出了许多类荷叶的超疏水表面，然而，仍有一些问题限制了这个领域的发展，包括：1.在制备超疏水表面时，微纳米结构的构建和表面修饰往往采用两步法分开进行，制备过程较为繁琐；2.构建微纳米结构的方法如刻蚀、电化学沉积等，需要特殊的仪器和设备，制备成本较高，难度较大；3.大多数人造超疏水表面所采用的低表面物质多为氟碳化物，氟碳化物价格较高，难以降解，对人体和生态环境具有潜在的危害；4.超疏水表面的稳定性是该领域存在的一大难题，荷叶的表面受到破坏后能够通过新陈代谢完成自修复，然而人造的超疏水表面在受到破坏后，如何保持表面的超疏水性质是一项巨大的挑战。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种制备简单、成本较低、无氟碳化物、耐久性好、环境友好的超疏水涂层及其制备方法，此超疏水涂层由具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体组成。

一方面，本发明提供了一种基于超疏水涂层，所述超疏水涂层的主要成分是具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体。

本发明中选用具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体作为超疏水涂层的主要原料，基于以下几点考虑：(1)羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，是一种生物相容性优良的无机生物材料，用羟基磷灰石纳米线作为超疏水涂层的构建原料不会对环境和人体健康产生危害；(2)本发明所述超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体是由羟基磷灰石纳米线沿同一方向自组装形成有序排列的微米组装体，与牙釉质的结构单元相似，牙釉质是脊椎动物中机械性能最好的硬组织，这与其特殊的微观结构有关，用类牙釉质结构的材料构建超疏水涂层，有利于提高超疏水涂层的力学性能；(3)本发明将材料制备和表面修饰进行有机结合，通过一步溶剂热法制备具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体，简化了超疏水材料的制备流程。

较佳地，所述超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体的宽度为0.1～10微米，长度为1～100微米。

较佳地，所述超疏水涂层的厚度为50～2000微米。

另一方面，本发明还提供了一种如上述基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的制备方法，包括：

通过溶剂热法制备具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体；

将所得具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体分散于水中，得到超疏水浆料(浆料)；

将所述超疏水浆料涂覆于基材表面，经干燥后，得到所述超疏水涂层。

较佳地，所述具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体是通过脂肪酸钙先驱体溶剂热法反应合成。可参考发明人之前的发明专利，例如：朱英杰，路丙强，陈峰，高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法，专利号ZL201310687363.2。

本发明采用脂肪酸钙溶剂热法制备的羟基磷灰石纳米线组装体置于乙醇中搅拌清洗一次，离心或过滤分离产物后，再置于水中搅拌清洗两次，最后分散在水中形成牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体浆料。脂肪酸是一类带有碳链的有机物，广泛存在于动植物体内，是生物体主要能量来源之一，生物相容性较好。脂肪酸的碳链表面能较低，具有疏水性，是降低物质表面能的良好替代者。此外，在化学反应中，脂肪酸的存在能够起到调控物质微观结构的作用。因此，在反应先驱体溶液中加入脂肪酸，既能降低产物的表面能，又能调控产物的结构。

较佳地，在乙醇中搅拌清洗的温度为10～100℃，优选50～70℃；时间为1～24小时，优选5～14小时。

较佳地，在水中搅拌清洗的温度为10～100℃，优选10～40℃；时间为1～24小时，优选5～14小时。

较佳地，所述浆料中羟基磷灰石纳米线的质量百分数为0.1～50wt.％，优选为1～10wt.％。

较佳地，所述基材的种类、尺寸和形状不受限制，包括纸张、玻璃、金属、混凝土、木材、塑料、布料。较佳地，所述基材表面还包括一层用于粘附所述超疏水浆料的粘结剂层。

再一方面，本发明还提供了一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层在自清洁、耐高温防水涂层、耐久性防水涂层中的应用。

本发明的有益效果在于：

1.本发明通过一步法制备超疏水性的牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体，不需要进行二次表面修饰和特殊的仪器设备；

2.原料易得，价格便宜，成本较低；

3.羟基磷灰石和脂肪酸均为生物相容和环境友好型材料，不会对人体健康和生态环境产生潜在的危害；

4.牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体浆料涂覆在基材上的方法简单可行，可以为针管挤出、浸渍涂覆、喷涂、旋转涂覆或刷涂等制备工艺；

5.用商业化胶带或胶水处理过后的基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的机械稳定性较好，可以抵抗日常生活中常见的物理破坏；

6.本发明提供的制备方法易批量化生产，可对大尺寸、任意形状和任意材质的基材进行涂覆。

本发明制备的基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，具有多种优异的性能，如生物相容性好、环境友好、防水、自清洁性、耐高温、耐久性、机械稳定性好等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体的扫描电子显微图；

图2示出实施例2(图2中的a)、实施例3(图2中的b)、实施例4(图2中的c)、实施例5(图2中的d)制备的未涂覆和涂覆具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体涂层的玻璃的数码照片和接触角测试结果；

图3示出对实施例2(图3中的a)、实施例5(图3中的b)制备的涂覆具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体涂层的玻璃和纸张进行自清洁测试；

图4a-4c为将实施例2制备的涂覆具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体涂层的玻璃放置在高温环境下不同时间后的接触角测试结果；

图5为用“喷胶+喷涂”法制备超疏水涂层的流程示意图，图中的数字分别代表：10为基材，20为胶水，30为喷胶放置的位置，40为具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体浆料，50为喷枪放置的位置；

图6为根据实施例8提供的方法制备的羟基磷灰石纳米线基超疏水涂料涂覆在具有曲面形状的塑料管上；

图7为用砂纸对实施例8制备的喷涂在玻璃上的超疏水涂层进行机械稳定性测试的流程图，图中数字分别代表：10为涂覆基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的涂层的超疏水玻璃，20为块状重物，30为砂纸；

图8为用实施例9提供的方法对实施例8制备的超疏水涂层进行机械稳定性测试图(a)和进行机械稳定测试后的接触角测试结果的数码照片(b)；

图9为用实施例9提供的方法对实施例8制备的超疏水涂层进行机械稳定性测试后的接触角测试结果；

图10为对实施例1提供的制备方法进行按比例放大生产后得到的具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体浆料；

图11为对根据实施例8提供的方法对具有大尺寸的物体进行涂覆形成具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层，使其具备超疏水性。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明所制备的超疏水涂层的主要成分是超疏水性的基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体，所述超疏水涂层的厚度可为50～2000微米。对羟基磷灰石纳米线的长度和直径不限定。优选的，所述基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的宽度可为0.1～10μm，长度可为1～100μm。本发明制备的牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层具有防水性能和自清洁能力，对于涂层上的污染物，用水滴或水流可将其带走实现自清洁。本发明制备的超疏水涂层的热稳定性较好，即使置于高达200℃的高温环境下较长时间，该涂层仍能够保持良的超疏水特性。

所述具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体是通过脂肪酸钙先驱体溶剂热法反应合成。可参考发明人之前的发明专利，例如：朱英杰，路丙强，陈峰，高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法，专利号ZL201310687363.2。

超疏水浆料的制备。将具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体分散于水中，得到超疏水浆料。所述超疏水浆料中具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的质量百分数可为0.1～50wt.％，优选1～10wt.％。

将超疏水浆料(即，具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体浆料)涂覆于基材表面，经干燥后，得到所述基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层。本发明将超疏水浆料涂覆在任意基材上的涂覆方法不限，包括针管挤出、浸渍涂覆、喷涂、旋转涂覆、刷涂等任何一种涂覆方法，优选采用喷涂法。

所述基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的干燥方法可以是加热干燥，也可以在室温下晾干。在加热干燥的温度可为20～200℃，干燥时间可为1～12小时，优选2～6小时。室温下晾干的时间可为1～24小时，优选8～15小时。

本发明提供的增强基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的机械稳定性的方法，具体可为：在对基材进行喷涂前，用商业化的胶带或胶水粘附在基材上。经过这样的处理后，基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂料与基材之间的结合力更强，因此能够增强基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的机械稳定性。

本发明提供了一种对超疏水浆料进行放大制备的方法，具体可为：对用脂肪酸钙前驱体溶剂热法制备的超疏水性基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体进行按比例放大，例如采用1升反应釜或更大体积的反应釜制备。

本发明提供了对大尺寸的基材进行涂覆的方法，具体为：用商业化的胶带或胶水预先粘附在基材上，用喷涂法将超疏水浆料涂覆在基材上，放置在室温下晾干，使溶剂挥发。本发明所述超疏水涂层可以在任何基材上涂覆，所涂覆的基材可以由任何化学成分组成、其尺寸和形状不受限制，包括纸张、玻璃、金属、木材、塑料、布料等基材在内的刚性、柔性、平面型、曲线型基材。所述基材的表面还包括一层用于粘附所述超疏水浆料的粘结剂层。所述粘结剂层材料可为商用胶带或胶水。

作为一个超疏水涂层的通用性制备方法的示例，包括以下步骤：

步骤1：通过一步溶剂热发制备超疏水性的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体；步骤2：经过清洗后，将超疏水性的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体分散在水中，得到超疏水浆料；

步骤3：将所述基于超疏水性的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的浆料涂覆在任意基材上；

步骤4：将涂覆了超疏水性具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的基材烘干，得到相应的超疏水涂层。

本发明还提供了一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层在自清洁、耐高温防水涂层、耐久性防水涂层等领域中的应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料(超疏水浆料)的制备

8.000克油酸和16.000克乙醇在磁力搅拌下混合均匀，加入20毫升含0.220克氯化钙的水溶液，搅拌20分钟后，加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液，搅拌20分钟后，加入10毫升含0.280克二水合磷酸二氢钠的水溶液，机械搅拌20分钟后，将所得混合物转入100毫升反应釜中，密封，放入预加热至180摄氏度的烘箱中，保温24小时。反应结束后，取出反应釜，室温冷却。将所得具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体放置在乙醇中，在60摄氏度下磁力搅拌12小时，离心或过滤分离具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体；将具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体放置在水中，在室温下磁力搅拌12小时，重复用水清洗两次。最后，将具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体分散在水中，配置成10毫克/毫升的超疏水涂料。得到的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的扫描电子显微图见图1中a和b。图1中可见，此实施例提供的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体是由羟基磷灰石纳米线自组装形成的微米束状结构，其宽度为0.4～1.5微米，长度为2～5微米，该微米束状结构与牙釉质的基本单元相似，且在合成过程中加入的表面活性剂吸附在羟基磷灰石纳米线上，使其具有超疏水性。这种具有牙釉质仿生结构的超疏水羟基磷灰石纳米线纺锤体适合于制备机械稳定性良好的超疏水涂层。

实施例2：超疏水玻璃的制备

用针管或滴管吸取实施例1中所制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料，涂覆在玻璃表面，置于60摄氏度的烘箱中干燥，5小时后取出进行接触角测试。为了形成对比，对玻璃表面的一半区域进行涂覆，另一半区域未进行涂覆。所得基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的厚度为200微米。水滴(用甲基蓝染色)落在未涂覆和涂覆玻璃上的状态有明显差异。如图2中a所示，水滴在未涂覆的玻璃表面铺展开(左侧)，其接触角为19.3±1.4度，而在涂覆有具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层的玻璃表面(右侧)，水珠成球形站立，其接触角为154.6±1.4度。以上结果表明，经过涂覆的玻璃表面润湿性发生明显变化，用本发明所制的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料对基材进行涂覆可以使基材表现出超疏水性。

实施例3：超疏水金属的制备

制备过程与实施例2相似，区别是把玻璃基材换为不锈钢。如图2中b所示，未涂覆和涂覆羟基磷灰石纳米线超疏水涂层的金属所表现出的表面润湿性与实施例2中的情况类似，水滴在未涂覆的金属表面的接触角为54.4±5.7度，在涂覆有羟基磷灰石纳米线超疏水涂层的金属表面的接触角为155.0±0.6度。

实施例4：超疏水布料的制备

首先，将布料浸泡在实施例1所制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料中，10秒后取出，用针管或滴管吸取超疏水涂料，涂覆在布料表面，放置在60摄氏度的烘箱中干燥，5小时后取出做接触角测试。如图2中c所示，水滴在未涂覆的布料表面铺展开(左侧)，其接触角为0度，而在涂覆有羟基磷灰石纳米线超疏水涂层的布料表面(右侧)，水珠成球形站立，其接触角为154.6±1.1度。

实施例5：超疏水纸张的制备

用针管或滴管吸取实施例1中所制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料，涂覆在纸张表面，放置在60摄氏度的烘箱中干燥，5小时后取出做接触角测试。如图2中d所示，水滴在未涂覆的纸张表面铺展开(左侧)，其接触角为0度，而在涂覆有具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层的纸张表面(右侧)，水珠成球形站立，其接触角为154.6±1.1度。

实施例6：超疏水玻璃和纸张的自清洁性能测试

超疏水玻璃和纸张的制备见实施例2和5。将超疏水玻璃和纸张倾斜一个角度，把污染物放置在倾斜的超疏水玻璃和纸张表面，从针管或滴管挤出的水滴滴落在超疏水玻璃和纸张表面，由于玻璃和纸张的超疏水性质，水滴无法粘附在表面上，从表面滚落的过程中，水滴携带走表面上的污染物，实现自清洁，如图3中a所示。为了形成对比，在对超疏水纸张进行自清洁测试的实验中，在水平方向放置一张未涂覆的纸张，当水滴从超疏水纸张表面滚落到未涂覆的纸张时，由于纸张的亲水性，纸张被水滴润湿，如图3中b所示。

实施例7：超疏水涂层的高温稳定性测试

为了研究超疏水涂层的高温稳定性，选择实施例2所制备的超疏水玻璃作为代表性基材，具体步骤为：将超疏水玻璃放置在预加热至指定温度的烘箱中，保温不同时间。即使将超疏水玻璃放置在100摄氏度的高温环境下长达1周，其表面的超疏水性能没有发生明显变化，水接触角均在150度以上，如图4a和图4b所示。另外，放置在高达200摄氏度的环境下2小时，其表面的超疏水性能也没有出现显著的差异，如图4c所示。实验结果表明，本发明所制备的超疏水涂层具有良好的高温稳定性。

实施例8：“喷胶+喷涂”法制备超疏水涂层

对于工业化应用而言，简单、快速的喷涂法是一个合适的选择。另外，本发明选用商业化的胶带或胶水来增强涂层和基材之间的结合力。具体实施步骤的流程示意图如图5所示。其中，各数字所代表的物体为：10为基材；20为喷胶在基材表面形成的一层粘结剂；30为喷胶；40为超疏水涂层；50为含羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料的喷枪。选择玻璃作为代表性基材，首先用喷胶在玻璃表面施一层胶，喷胶是距离玻璃基材约30厘米，喷胶时间持续2～5秒；喷胶结束后，静置5～10秒；然后用喷枪将实施例1中所制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料涂覆在施胶后的玻璃表面，喷枪喷嘴距离玻璃基材约30厘米，喷涂时间持续10秒；喷涂结束后，放置在室温下干燥12小时。采用“喷胶+喷涂”法可以对任意形状的物体进行涂覆，如图6所示，是用此方法对具有曲面形状的塑料管进行涂覆。经过涂覆后的塑料管呈现超疏水性，水滴在表面呈球形站立(如图6中a和b)，将水滴从一定高度滴落在超疏水塑料管上，水滴无法在表面停留，会轻易滚落(如图6中c和d)。

实施例9：“喷胶+喷涂”法制备的超疏水涂层的机械稳定性

超疏水材料的机械稳定性是制约其应用的一个难点，本发明借鉴牙釉质结构的耐磨性，通过仿生学手段制备得到具有牙釉质结构的羟基磷灰石纳米线自组装体超疏水涂料，并将其用于制备机械稳定性良好的超疏水涂层。对实施例8用“喷胶+喷涂”法制备的超疏水玻璃进行机械稳定性测试，测试方式是用砂纸破坏超疏水玻璃的表面涂层，见图7。涂覆了羟基磷灰石纳米线涂层的玻璃朝下放置在砂纸(粒径：280)表面，在背面放上一重物(140克)，放置重物的目的是为了使超疏水玻璃的表面涂层与砂纸紧密接触，使破坏程度更大，拖动超疏水玻璃和重物向右移动10厘米，然后将超疏水玻璃旋转90度，再向左拖动10厘米，以上过程为一次循环，这样做的目的是为了使超疏水玻璃的横向和径向表面均受到砂纸的破坏。测试过程的数码照片见图8种a。图8中b提供了经过30次循环破坏后，水滴在超疏水玻璃表面的状态，水滴呈近球形站立，接触角为154.9±0.3度。图9提供了经历不同次数的循环破坏后超疏水玻璃的接触角数值，接触角均在150度以上。说明本发明所制备的超疏水玻璃在经过严重的物理破坏后，表面超疏水性能仍保持良好。这个实验结果表明，采用具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体作为超疏水涂层，能充分保证超疏水涂层的机械稳定性，使其在长期使用过程中不易受到外界因素影响。

实施例10：超疏水浆料的放大制备

本发明提供的制备方法中，原料价格较低，无需特殊设备，方法简单，因此可以实现批量化生产。具体步骤为，80.0克乙醇和160.0克油酸在机械搅拌下混合均匀，加入200毫升含2.200克氯化钙的水溶液，机械搅拌20分钟后，加入200毫升含10.000克氢氧化钠的水溶液，机械搅拌20分钟后，加入100毫升含2.800克二水合磷酸二氢钠的水溶液，机械搅拌20分钟后，将所得混合物转入1升反应釜中，密封，放入预加热至180摄氏度的烘箱中，保温24小时。反应结束后，取出反应釜，室温冷却。将所得具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体放置在乙醇中，在60摄氏度下磁力搅拌12小时，离心或过滤分离羟基磷灰石纳米线组装体；然后将具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体放置在水中，在室温下磁力搅拌12小时，重复用水清洗两次。最后，将具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体分散在水中，配置成10毫克/毫升的超疏水涂料。图10提供了1升具有牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层浆料的数码照片。

实施例11：用“喷胶+喷涂”法对具有大尺寸的物体进行涂覆

在实际情况中，需要进行涂层化处理的物体一般具有较大的尺寸，实施例10提供了具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料放大制备的方法。用本发明提供的方法可以对大尺寸的物体进行涂覆。图11提供了用实施例8“喷胶+喷涂”法在三种尺寸较大的基材上涂覆具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层，木材尺寸为67.0厘米×17.8厘米，塑料桶尺寸为30.0厘米×16.5厘米，玻璃尺寸为45.5厘米×25.4厘米。为了形成对比，在对木材和塑料桶进行涂覆的过程中，只对一半的表面进行涂覆，另一半未进行涂覆。图11可见，即使基材的尺寸较大，用本发明的方法进行涂层化处理后，基材表面呈超疏水性，将甲基蓝染色的水倒在超疏水涂层表面，水流轻易滚落；而在未涂覆的基材表面，粘附在基材上的水渍明显。

产业应用性：

本发明提供了具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层及其制备方法，原料易得，成本较低，方法简单，无需特殊仪器，易实现批量化制备。具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂料是通过脂肪酸钙前驱体一步溶剂热法合成，脂肪酸和羟基磷灰石均为生物相容性材料，不会对人体健康和生态环境产生潜在的危害。借鉴牙釉质的耐磨性，所制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体基超疏水涂层具有良好的机械稳定性，被砂纸磨损多次后，仍能保持超疏水性能。另外，本发明提供的制备方法中没有使用氟碳化物，因此，本发明制备的具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组基超疏水涂层生物相容性好、环境友好。本发明提供的制备方法易批量化生产，可对大尺寸、任意形状和任意材质的基材进行涂覆。本发明制备的基于具有牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，具有多种优异的性能，如生物相容性好、环境友好、防水、自清洁性、耐高温、耐久性、机械稳定性好等优点，具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层的主要成分是具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体。

2.根据权利要求1所述的基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体的宽度为0.1～10微米，长度为1～100微米。

3.根据权利要求1或2所述的基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层的厚度为50～2000微米。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述基于牙釉质仿生结构羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括：

通过溶剂热法制备具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体；

将所得具有牙釉质仿生结构的超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体分散于水中，得到浆料；

将所述浆料涂覆于基材表面，经干燥后，得到所述超疏水涂层。

5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中超疏水性羟基磷灰石纳米线组装体的质量百分数为0.1～50 wt.%，优选为1～10 wt.%。

6.根据权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于，所述基材包括纸张、玻璃、金属、混凝土、木材、塑料、布料中的一种。

7.一种如权利要求1-3中任一项所述基于牙釉质仿生结构超疏水羟基磷灰石纳米线组装体的超疏水涂层在自清洁、耐高温涂层、防水涂层领域中的应用。