CN105420789A - 纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用金属材料的表面处理技术领域，具体涉及一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法。本发明的工艺流程包括：首先制备镁基体材料表面微弧氧化涂层，然后在微弧氧化涂层的基础上制备羟基磷灰石涂层，形成复合活性涂层，最后对复合活性涂层进行疏水处理，形成疏水的复合生物活性涂层。所述的镁合金表面疏水复合生物活性涂层由氧化镁、磷酸镁以及羟基磷灰石组成，并且具有5~10μm的致密层以及带状羟基磷灰石阵列，与模拟体液的接触角大于90°，表现出疏水性。该疏水复合生物活性涂层具有耐腐蚀能力高，生物相容性以及骨诱导能力好等优点，具有广阔的应用前景。

Description

纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料的表面处理技术领域，具体涉及一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法。
技术背景
中国具有庞大的人口基数以及日益严重的人口老龄化问题，交通事故以及运动创伤的意外频发，导致骨损伤常有发生。在骨修复过程中常常会用到骨植入材料，其中最理想的骨植入材料就是可降解骨植入材料，其在人体内安全无毒，可降解，较传统的骨植入材料更有优势。可降解金属医用生物材料不仅科技含量和经济价值高，而且与患者的生命健康息息相关，具有非常高的社会价值。
镁及镁合金是作为一种最具潜力的可降解的金属材料，镁及镁合金的密度约为1.7~2g/cm3，与人体致密骨的密度1.75g/cm3最为接近，远低于Ti6Al4V的密度4.47g/cm3，并且镁合金的弹性模量（41~45GPa）与人骨的弹性模量（3~20GPa）接近，可以有效地避免应力遮挡效应，对骨折处提供有效的生理水平的应力刺激，促进新骨的生长。镁元素本身就是人体所必需的元素，能够加速骨细胞的形成，骨细胞的愈合等，并且还与神经、肌肉和心脏关系密切。但是镁及其合金的耐腐蚀性较差，易在腐蚀介质中发生电偶腐蚀，特别是在含有Cl-1的溶液中会加速镁合金的腐蚀，限制镁合金临床应用。
对镁合金进行适当的表面改性是提高镁合金耐腐蚀性能、改善生物相容性的重要手段。其中主要的表面方法有化学转化涂层、电沉积法、溶胶凝胶法、水热法、阳极氧化、微弧氧化以及激光熔覆等方法。电沉积法可在镁合金表面沉积羟基磷灰石，但是其与镁基底的结合能力不好。微弧氧化法制备的涂层具有与镁合金基底结合能力好、耐磨损等优点。学者们大量研究了微弧氧化电解液的类型、添加剂的种类、电源的模式以及镁合金的种类对镁合金微弧氧化涂层的影响。尽管如此，微弧氧化涂层具有多孔的形貌的特性是无法改变的，有的微孔甚至是直接通向镁合金基底的，不利于微弧氧化涂层对镁合金基底的保护。同时体外模拟体浸泡时实验表明，在模拟体液浸泡过程会导致微弧氧化涂层出现裂纹，对钙磷盐的诱导能力差。
疏水或者超疏水涂层在金属防腐、自清洁等方面有着广泛的应用。硬脂酸是制备纳米固体脂质的环境友好型材料。采用微弧氧化、电沉积法制备镁合金表面复合生物活性涂层，改善了单一微弧氧化涂层骨诱导能力差，以及单一电沉积羟基磷灰石涂层与基底结合能力不好等问题，接着采用环境有好型的硬脂酸对复合生物活性涂层进行疏水处理，进一步提高了生物活性涂层对镁合金的保护能力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法。本发明的制备方法简单，易操作，所制得的疏水复合生物活性涂层具有耐腐蚀能力高，生物相容性好以及骨诱导能力好等优点，具有广阔的应用前景。
为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）镁基底材料表面微弧氧化涂层的制备：
以预处理后的镁基底材料作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化3~30min；其中，所述的电解液由磷酸钠和氢氧化钠水溶液组成，其中，磷酸钠浓度为30~80g/L，氢氧化钠浓度为1~10g/L；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
电沉积羟基磷灰石的电解液由磷酸二氢铵、硝酸钙和双氧水组成，其中，磷酸二氢铵浓度为0.042mol/L，硝酸钙0.025mol/L和双氧水10ml/L；将步骤1）所制备的镁基底材料表面微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.1~0.4mA/cm2，沉积时间30~60min；取出样品，洗涤、干燥后，即可得到镁基底材料表面具有微弧氧化涂层和羟基磷灰石涂层的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.001~0.1mol/L的疏水处理剂乙醇溶液中进行表面修饰10~60min；取出样品，置于干燥箱中40~60℃干燥2小时，即可得到镁基底材料表面疏水复合生物活性涂层。
步骤1）中所述的镁基底材料预处理为：采用100~1000号砂纸对切割之后的镁基底材料块体依次进行打磨抛光，然后置于体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶液中进行超声处理，取出干燥后，采用铜导线连接作为微弧氧化处理的阳极。
步骤1）所述的镁基底材料为镁合金或纯镁，所述的镁合金为MgCa、MgZnCa、MgSr、MgZnZr或MgZn合金中的一种。
步骤2）中所述的洗涤为先使用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤2次；干燥为在干燥箱中40~60℃干燥30~60min。
步骤2）电沉积的羟基磷灰石，可以是氟化羟基磷灰石或镁羟基磷灰石。
步骤3）所述的疏水处理剂为硬脂酸、十二烷基酸、十四烷基酸或十六烷基酸中的一种。
一种如上所述的制备方法制得的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层，所述的疏水复合生物活性涂层由氧化镁、磷酸镁和羟基磷灰石组成，涂层厚度为5~10μm，与模拟体液的接触角大于90°。
本发明的有益效果在于：
1）本发明将微弧氧化涂层、电沉积羟基磷灰石涂层与镁合金基底材料结合制得复合生物活性涂层，具有致密性高、生物相容性好和骨诱导能力好的优点；在此基础上，采用疏水处理剂对复合生物活性涂层进行了疏水处理，从而制备出了疏水复合生物活性涂层；相对于镁合金而言，本发明得到的疏水复合生物活性涂层对模拟体液的耐腐蚀能有很大的改善，并且提高了骨诱导能力；
2）本发明的制备方法可以对形状复杂的样件进行处理，基本上不受基体尺寸和外形的影响，这是其他表面改性技术难以达到的。
附图说明
图1为步骤1）在镁合金表面制备的磷酸盐微弧氧化涂层的的显微结构及其对应的能谱图；
图2为步骤2）在微弧氧化涂层上电沉积的羟基磷灰石的显微结构；
图3为步骤3）所制备的疏水复合生物活性涂层的红外光谱图；
图4为不同涂层与模拟体液的静态接触角，（a）、（b）、（c）图分别为在0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡10min、30min以及60min后与模拟体液的静态接触角；
图5为复合涂层以及在硬脂酸乙醇溶液中处理不同时间的复合涂层在37℃的模拟体液中电化学极化曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化10min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙和10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰10min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例2
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化10min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙和10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰30min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例3
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化10min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙，10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰60min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例4
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙，10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰10min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例5
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙和10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰10min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例6
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化20min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙，10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间30min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰10min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
实施例7
一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，具体步骤为：
1）镁合金表面微弧氧化涂层的制备：
以处理后的镁合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化10min；其中，所述的电解液为浓度为50g/L的磷酸钠以及5g/L氢氧化钠的水溶液；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
配制电沉积羟基磷灰石的电解液，其各溶质的组成为：0.042mol/L的磷酸二氢铵，0.025mol/L的硝酸钙和10ml/L的双氧水；将步骤1）所制备的微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.4mA/cm2，沉积时间60min；取出样品，洗涤干燥后即可得到镁合金表面微弧氧化+羟基磷灰石的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰10min；取出样品，置于干燥箱中60℃干燥2小时，即可得到疏水复合生物活性涂层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）镁基底材料表面微弧氧化涂层的制备：
以预处理后的镁基底材料作为阳极，以不锈钢板作为阴极；将阳极和阴极置于电解液中，进行微弧氧化3~30min；其中，所述的电解液由磷酸钠和氢氧化钠水溶液组成，其中，磷酸钠浓度为30~80g/L，氢氧化钠浓度为1~10g/L；
2）羟基磷灰石涂层的制备：
电沉积羟基磷灰石的电解液由磷酸二氢铵、硝酸钙和双氧水组成，其中，磷酸二氢铵浓度为0.042mol/L，硝酸钙0.025mol/L和双氧水10ml/L；将步骤1）所制备的镁基底材料表面微弧氧化涂层作为阴极，石墨棒作为阳极，插入到电解液中进行电沉积；电沉积的工艺为：电流密度0.1~0.4mA/cm2，沉积时间30~60min；取出样品，洗涤、干燥后，即可得到镁基底材料表面具有微弧氧化涂层和羟基磷灰石涂层的复合生物活性涂层；
3）疏水生物活性涂层的制备：
将步骤2）所制备的复合生物活性涂层置于0.001~0.1mol/L的疏水处理剂乙醇溶液中进行表面修饰10~60min；取出样品，置于干燥箱中40~60℃干燥2小时，即可得到镁基底材料表面疏水复合生物活性涂层。
2.根据权利要求1所述的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的镁基底材料预处理为：采用100~1000号砂纸对切割之后的镁基底材料块体依次进行打磨抛光，然后置于体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶液中进行超声处理，取出干燥后，采用铜导线连接作为微弧氧化处理的阳极。
3.根据权利要求1或2所述的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的镁基底材料为镁合金或纯镁，所述的镁合金为MgCa、MgZnCa、MgSr、MgZnZr或MgZn合金中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的洗涤为先使用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤2次；干燥为在干燥箱中40~60℃干燥30~60min。
5.根据权利要求１或2所述的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）电沉积的羟基磷灰石，可以是氟化羟基磷灰石或镁羟基磷灰石。
6.根据权利要求１或2所述的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的疏水处理剂为硬脂酸、十二烷基酸、十四烷基酸或十六烷基酸中的一种。
7.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层，其特征在于：所述的疏水复合生物活性涂层由氧化镁、磷酸镁和羟基磷灰石组成，涂层厚度为5~10μm，与模拟体液的接触角大于90°。
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