CN107789665A - 一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，包括表面预处理、水热法制备纳米结构羟基磷灰石层和羟基磷灰石层的疏水化处理。设计了一种水热法在镁合金表面制备长为微米尺度、直径为纳米尺度的棒状羟基磷灰石晶体层，然后在此纳米结构的羟基磷灰石膜层表面制备硬脂酸膜，形成静态液滴下接触角达到153°的超疏水膜层，该膜层可使镁合金的腐蚀电流密度降低2个数量级，涂层阻抗模值从2029Ω.cm2 增大到117674Ω.cm2。该纳米结构疏水涂层制备方法简单，设备简单易控，成本低，可控性好。适合大规模生产。

Description

一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面改性防腐的技术领域，具体涉及一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法。
背景技术
镁及镁合金作为一种新型的生物可降解材料，其密度、弹性模量与人骨相近，具有良好的力学性能、生物相容性，成为国内外学者研究的热点。但其在人体内的降解速度过快，使其不能满足医用生物材料在其服役期间的力学与形态学要求，并且过快的降解速度会导致人体局部炎症等症状。因此，降低甚至控制镁合金的降解速率一直是其在生物材料应用领域亟待解决的问题。
表面改性可以通过改变镁合金表面的化学成分及组织结构，提高镁合金的抗腐蚀能力，降低镁合金的降解速度，同时仍可以保持镁合金原有的力学性能等。羟基磷灰石是人体骨骼的主要成分，具有良好的生物相容性、生物活性以及骨传导性，具有很高的外科应用价值。其中，微纳米结构羟基磷灰石比表面积较大、载药量大，生物相容性、生物活性更加优良，更加有利于人体骨组织损伤部位的愈合等。虽然经表面羟基磷灰石处理后的镁合金耐腐蚀性普遍提高，但由于其微纳米表面结构的空隙和钙磷膜层性能的影响，单一的羟基磷灰石膜层仍不能使镁合金长时间保持作为生物材料的力学和形态学要求。
超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，从而达到滚动自清洁的效果。自然界当中的荷叶是该种材料的典型代表。由于该材料的特殊浸润性，使得其在自清洁、防腐蚀、防雾、流体减阻等领域有着广泛的潜在应用。研究发现，材料表面具有微纳米的粗糙结构和较低的表面自由能是实现其超疏水性的两个必要条件。据此，科研人员采用多种方法来构建微纳米粗糙结构，如刻蚀法，模板法，化学气相沉积法等；采用溶胶凝胶法、化学浴法、静电喷涂法、逐层吸附法等制备超疏水表面,但能用于大规模应用生产的制备方法较少。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镁合金表面水热法制备纳米羟基磷灰石疏水膜层的制备方法，解决现有镁合金作为骨植入材料的抗腐蚀性能效果不佳和和不适于大规模生产的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种镁合金表面水热法制备纳米羟基磷灰石疏水膜层的制备方法，包括如下步骤：
1）表面预处理
将待处理的镁合金试样的表面经由粗到细的砂纸依次打磨至光滑无痕，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净，室温晾干；然后放到超声波清洗机中清洗干净，随后放入刻蚀液刻蚀10～180s后立即取出，最后用去离子水将试样表面冲洗洁净，用吹风机吹干后，备用；
2）水热法制备纳米结构羟基磷灰石膜层
配制含有乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的水溶液，并将上述溶液的PH值调至7～11，用磁力加热搅拌器搅拌均匀后倒入水热合成反应釜内，然后将其预热；再将步骤1）预处理后的镁合金试样浸入水热合成反应釜溶液中，70～120℃密封保温3～5h后，取出试样，用去离子水将试样表面冲洗干净，吹干备用；
3）疏水化处理
将步骤2）处理后的样品放入装有硬脂酸乙醇溶液的反应釜中，60～80℃下水热处理，室温晾干后即得到产品表面具有纳米结构羟基磷灰石疏水膜层的镁合金。
进一步，所述的砂纸粗糙度为200#、400#、600#、800#、1000#或1200#。
进一步，所述抛光液为体积比为0.1～2:8～20:78～91.2的氢氟酸、硝酸和水混合溶液。
进一步，所述预热温度为70℃～120℃，预热时间为10～30min。
进一步，步骤2）所述的乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的浓度均为0.1～0.5mol/L。
进一步，所述乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的浓度均为0.25mol/L。
进一步，步骤3）所述的硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05～0.125mol/L，水热处理时间为6～12小时。
进一步，所述硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05 mol/L。
进一步，步骤2）和步骤3）所述的反应釜內杯材质为聚四氟乙烯。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、采用本发明方法制备的表面具有疏水羟基磷灰石膜层的镁合金，得到的镁合金表面的羟基磷灰石及其疏水膜层均匀性较好。制备的羟基磷灰石膜层具有微/纳米孔隙结构，通过水热法制备羟基磷灰石膜表面的硬脂酸疏水膜层，不仅使膜层表面具备了疏水的性能，而且通过控制硬脂酸溶液的浓度可以渗入微纳米结构羟基磷灰石膜层内，使具有空隙的膜层结构内部亦具备疏水性能。因此实现了将基体严密封闭。因此在镁金属表面获得紧密的超疏水层结果，避免镁与周围腐蚀性水环境的接触，隔绝腐蚀介质渗入膜层内，腐蚀介质在一段时间内不与膜层接触，减缓了膜层开始发生腐蚀的时间，减缓了膜层开始与环境介质进行离子交换的时间，降低镁合金发生腐蚀的倾向，大大的延缓了镁合金的腐蚀。同时也满足了使镁合金长时间保持作为生物材料的力学和形态学的要求。
2、本发明的医用镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜涂层在制备过程中，采用的制备工艺简单易行，无需复杂的仪器设备，原材料普通常见，成本较低，实验操作过程简单，设备条件要求低，可控性好。适合大规模生产。其中以羟基磷灰石和硬脂酸为主要原料，硬脂酸是一种有机脂肪酸，在医药工业中用作赋形剂，用作乳、膏、栓剂的基质。在食品工业中重要的稳定剂、乳化剂、分散剂、口香糖的粘度调节剂及食品品质改良剂。羟基磷灰石是人体骨骼的主要成分，因此其均具有良好的生物相容性，且在人体内的分解产物亦对人体无害，是一种理想的医用材料。
3、本发明设计了水热法在镁合金表面制备长为微米尺度、直径为纳米尺度的棒状羟基磷灰石晶体层，然后在此纳米结构的羟基磷灰石膜层表面制备硬脂酸膜，形成静态液滴下接触角达到153°的疏水膜层，该膜层可使镁合金的腐蚀电流密度降低2个数量级，涂层阻抗模值从2029Ω.cm2 增大到117674Ω.cm2。因此，大大的延缓了镁合金的腐蚀。
附图说明
图 1 为AZ31镁合金涂层的SEM图；
（a）AZ31镁合金表面为羟基磷灰石膜涂层（b）AZ31镁合金表面为硬脂酸处理的羟基磷灰石膜涂层；
图2 为AZ31镁合金涂层的疏水性能测量图；
（a）AZ31镁合金表面未处理（b）AZ31镁合金表面为羟基磷灰石膜层（c）AZ31镁合金表面为硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层；
图3为未经处理、具有羟基磷灰石膜层及硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层的镁合金AZ31的Tafel曲线；
图4为未经处理、具有羟基磷灰石膜层及硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层的镁合金AZ31的Nyqusit曲线；
图5为未经处理、具有羟基磷灰石膜层及硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层的镁合金AZ31的Bode-Frequents曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例以镁合金AZ31为研究对象，该制备方法亦适用于其它系的医用镁合金。
一、一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法
实施例1
1）表面预处理
将镁合金AZ31切割成15mm×1.5mm× 2mm的试样，试样边角有一个直径为1毫米的小孔，在实验中可以用细线系住便于悬挂。用SiC砂纸（砂纸粗糙度分别为200#、400#、600#、800#、1000#）依次打磨试样至表面光滑肉眼看不到划痕。在超声波清洗机中清洗干净，随后放入抛光液（体积比为HF：HNO3：H2O=1：10：89), 浸泡10秒后立即取出，用去离子水将表面冲洗洁净，用吹风机吹干后，备用。
2）水热法制备微/纳米结构羟基磷灰石膜层
配制含有乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的水溶液，其中乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的浓度均为0.25M，用磁力加热搅拌器搅拌。用1mol/L的NaOH溶液调节上述混合溶液PH值为9。用磁力加热搅拌器搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜内，放入干燥箱90℃预热30min。
将步骤1）预处理镁合金试样浸入到上述聚四氟乙烯反应釜溶液中，90℃密封保温4h后，取出试样，用去离子水将试样表面冲洗干净，吹干备用。
3）疏水化处理
称取硬脂酸并溶于无水乙醇中，用磁力加热搅拌器搅拌，使得到的硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05M，取适量的硬脂酸乙醇溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，再将步骤2）处理的试样放入装有硬脂酸乙醇溶液的聚四氟乙烯反应釜中，盖上盖子，在60℃下，水热处理12h，室温晾干后即得到产品表面具有疏水羟基磷灰石涂层医用镁合金。
对比例1
镁合金AZ31未经任何处理。
对比例2
镁合金AZ31经微/纳米结构羟基磷灰石涂层处理，未经疏水化处理，方法步骤同实施例1。
二、对微纳米结构疏水羟基磷灰石膜层进行微观结构和接触角检测
实施例2
用Σ IGMA HDTM场发射扫描电子显微镜（SEM）观察实施例1、对比例2制备的镁合金涂层的形貌（图1）。
从图1可以看出，在SEM下单一羟基磷灰石膜涂层（对比例2），在镁合金的表面形成长为微米尺度、直径为纳米尺度的针状羟基磷灰石晶体层（如图1a），但晶体之间存在很多的间隙；而进一步在羟基磷灰石膜层表面进行疏水化处理后（实施例1），在羟基磷灰石膜层表面形成超疏水性能的硬脂酸膜层（如图1b），并且硬脂酸膜渗入微纳米结构羟基磷灰石膜膜层内，填充了晶体之间存在很多的间隙，有效的防止溶液通过膜层结构的空隙间渗入对基体产生腐蚀。
采用Drop Meter A-100P表界面张力测量仪测量样品表面的接触角，若接触角<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好;若接触角>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。若接触角>150°，则固体表面是超疏水性的。如图2所示。
测量得到羟基磷灰石（对比例2）的膜层的接触角为35°（如图2b）。此膜层为超亲水性，液滴滴在样品表面1min内，液滴即渗入膜层；硬脂酸处理过的羟基磷灰石膜层（实施例1）的接触角为153°（如图2c）。因此本发明具有良好的疏水性。
三、对微纳米结构疏水氟化膜层进行电化学性能测试
实施例3
采用E G&G Mode l273电化学工作站测试电化学腐蚀性能。测量采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极( SCE ) , 辅助电极为铂电极, 工作电极为被测试样。腐蚀介质为pH为7 .4的 Hank’ s仿生溶液（组成：NaCl:8 g/l，KCl:0.4 g/l，CaCl2:0.14 g/l， NaHCO3:0.35 g/l，C6H6O6:1.0 g/l，MgCl2·6H2O:0.1 g/l， MgSO4·7H2O:0.06 g/l，KH2PO4:0.06 g/l， Na2HPO4·12H2O:0.06 g/l）。结果如图3所示。
从图3中可以看出，与单一羟基磷灰石膜层相比，经硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层的镁合金的试样，其在Hank’s溶液中的自腐蚀电位提高，自腐蚀电流密度减小，且破钝电位提高。而腐蚀电流密度越小，说明样品的防腐蚀性能越好。
实施例4
将上述实施例1、对比例1和2的产物经过阻抗谱图分析。电化学阻抗测试使用IM6e阻抗测量仪，测试频率范围105 Hz~10-2 Hz。
交流阻抗的Nyquist图由高频区和低频区组成，在高频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出Rs（溶液欧姆电阻）的值；在低频端延伸到半圆与横坐标轴的交点，可以求出Rs+Rp的值；两个交点之间的距离就是被测腐蚀金属电极的极化电阻Rp。
从图4上可以看出，与未处理的镁合金相比，经羟基磷灰石膜层和疏水羟基磷灰石膜层处理后，交流阻抗的圆弧发生了明显增大，其中疏水羟基磷灰石膜层容抗弧半径增加较多，表明超疏水羟基磷灰石膜层比羟基磷灰石膜层的交流阻抗大，得到试样的防腐蚀性能最好。
从图5可以看出，与为经处理的镁合金相比，经羟基磷灰石膜层处理和再经硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层，阻抗模值均有不同程度的增大，但经硬脂酸处理的羟基磷灰石膜层的阻抗模值增大较为显著，是单一羟基磷灰石膜层处理的近10倍。表明本发明的超疏水羟基磷灰石膜层能对基体起到较长时间的防护作用。
将上述实施例所测数据可以得到表1：
表1
样品 接触角 自腐蚀电位/V 自腐蚀电流密度/ A/cm2 涂层阻抗模值/Ω.cm2
对比例1 66° -1.528 1.409×10-5 2029
对比例2 35° -1.474 1.96×10-6 14886
实施例1 153° -1.422 2.07×10-7 117647
从表1可以看出，本发明通过微/纳米结构的羟基磷灰石膜层表面制备硬脂酸膜，形成仿生溶液中接触角达到150°以上的超疏水膜层，并且其腐蚀电流密度变化最大，腐蚀电流密度为2.07×10-7A/m2。该膜层可使镁合金的腐蚀电流密度降低2个数量级。而腐蚀电流密度越小，说明样品的防腐蚀性能越好，即是腐蚀速度越慢。阻抗膜层电阻增大，疏水化处理后涂层阻抗模值从14886Ω.cm2 增大到117674Ω.cm2，使膜层的抗腐蚀能力增强。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）表面预处理
将待处理的镁合金试样的表面经由粗到细的砂纸依次打磨至光滑无痕，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净，室温晾干；然后放到超声波清洗机中清洗干净，随后放入刻蚀液刻蚀10～180s后立即取出，最后用去离子水将试样表面冲洗洁净，用吹风机吹干后，备用；
2）水热法制备纳米结构羟基磷灰石膜层
配制含有乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的水溶液，并将上述溶液的PH值调至7～11，用磁力加热搅拌器搅拌均匀后倒入水热合成反应釜内，然后将其预热；再将步骤1）预处理后的镁合金试样浸入水热合成反应釜溶液中，70～120℃密封保温3～5h后，取出试样，用去离子水将试样表面冲洗干净，吹干备用；
3）疏水化处理
将步骤2）处理后的样品放入装有硬脂酸乙醇溶液的反应釜中，60～80℃下水热处理，室温晾干后即得到产品表面具有纳米结构羟基磷灰石疏水膜层的镁合金。
2.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，所述的砂纸粗糙度为200#、400#、600#、800#、1000#或1200#。
3.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，所述抛光液为体积比为0.1～2:8～20:78～91.2的氢氟酸、硝酸和水混合溶液。
4.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的预热温度为70℃～120℃，预热时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的浓度均为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求5所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺四乙酸二钠钙盐和NaH2PO4的浓度均为0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05～0.125mol/L，水热处理时间为6～12小时。
8.根据权利要求7所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸乙醇溶液的浓度为0.05 mol/L。
9.根据权利要求1所述镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）所述的反应釜內杯材质为聚四氟乙烯。
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