CN109810553A - 一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点。其制备方法包括：S1、基体的预处理；S2、氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备；S3、硫量子点溶液的制备；S4、硫量子点真空环境下负载，即获得具有抗菌性能的复合涂层。本发明提供的涂层制备方便，具有优异抗菌性能，不会使细菌产生耐药性，且具有良好生物相容性，可应用于医用植入材料。

Description

一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其 制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学与纳米材料技术领域，具体涉及了一种可由近红外光激发的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法。

背景技术

生物医用植入体材料是研究人工器官和医疗器械的基础，医用钛金属耐腐蚀性能优异，弹性模量接近自然骨，生物相容性良好，常用于制造植入人体的医疗器械、假体或人工器官和人工骨骼。但是随着植入体材料的广泛使用，由植入体所引起的细菌感染是一个很大的问题，一旦植入体被感染，在体内的抗菌手段十分有限，造成的细菌感染很难清除，会对病人造成巨大痛苦和经济损失，甚至还会使人截肢或死亡。

为了减少植入体细菌感染同时又尽量减少对病人的伤害，我们对植入体进行改性，使其能在被细菌感染后能够在短时间内消灭感染的细菌，同时对细胞的伤害小。为此我们使用可在组织穿透比较深的近红外光作为诱发因素激发涂层的抗菌性。

羟基磷灰石是一种良好的生物陶瓷材料，具有和人体骨骼同样的成分，对于骨生长和骨整合有优异的促进效果，作为涂层能使植入体与组织良好契合，但羟基磷灰石没有抗菌性，生物相容性优异且容易使细菌生长，所以为了增强羟基磷灰石的抗菌性能，我们需要赋予羟基磷灰石涂层良好的抗菌性能。

氧化石墨烯作为二维碳材料，具有很高的比表面积和机械强度，同时具有良好的生物相容性，已被广泛利用与生物医学，例如血管支架和药物载体等。最重要的是，氧化石墨烯能够在808nm近红外光照射下产生光热效应和少量活性氧，可以提高它的抗菌性能。

硫量子点是一种新型的量子点材料，与其他量子点材料相同的是，它具有优异的光学性能和电化学性能，对生物体毒性很小，而且硫量子点能抑制光生电子与电子空穴的复合，使更多的电子空穴保留，增强氧自由基的产量。产生的活性氧能与硫单质结合形成硫酸根，硫酸根也能被电子空穴夺取电子变成硫酸根自由基，增强杀菌效果。

钛片通过表面预处理后有许多活性位点可以作为羟基磷灰石水热生长的成核位点，氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点能增加氧化石墨烯光生电子产率，硫量子点将光生电子捕获产生硫酸根自由基，还能抑制光生电子和空穴的复合，大大提高活性氧产率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供制备方便，具有抗菌性能的同时又不伤害生物体细胞，且具有良好的生物相容性的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层及其制备方法。

本发明提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。

优选的，所述涂层可由波长为808nm的近红外光激发抗菌性。

优选的，所述基体为钛金属，且基体表面进行了预处理。

还提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、基体的预处理：将钛片依次用240、400、600、800和1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗，再将钛片放入浓硫酸、浓盐酸和水的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中加热反应后取出清洗，随后在马弗炉中煅烧；

S2、氧化石墨烯和羟基磷灰石复合涂层的制备：将乙二胺四乙酸二钠粉末加入硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，将混合液A与磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至8.7-10.5后加入氧化石墨烯溶液，充分搅拌后得到混合液B，将混合液B和步骤S1所得钛片转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应一定时间得到氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层；

S3、硫量子点溶液的制备：将硫粉，水，聚乙二醇和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中反应，然后离心透析得到硫量子点溶液；

S4、将步骤S2得到的涂层浸泡在步骤S3中得到的硫量子点溶液中，于真空环境下负载18-24h，取出后干燥。

优选的，步骤S1中所述混合溶液中浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1，反应温度为60-80℃，反应时间为1-1.5h，煅烧温度为500-650℃，煅烧时间为1-2h。

优选的，步骤S2所述硝酸钙和乙二胺四乙酸二钠的摩尔质量比为1：1，硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔质量比为1.67：1，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL。

优选的，步骤S2所述水热反应的温度为180-220℃，反应时间为5-8h。

优选的，步骤S3所述硫粉为1.4-2.5g，水为50-80mL，氢氧化钠为4-8g，聚乙二醇为3mL，

更加优选的，聚乙二醇的分子量为200、400或600。

优选的，步骤S3所述反应温度为70℃，反应时间为80-125h。

本发明的有益效果是：(1)通过水热法合成氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层，可以使羟基磷灰石和氧化石墨烯牢固的结合在钛片表面，同时羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯表面，此法实施难度小，制备方法简单易行。(2)在钛片表面生长氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层，增大了羟基磷灰石的表面积，提高了负载硫量子点的效率。(3)涂层中氧化石墨烯能够对近红外光响应，产生光热效应，使作用区域温度升高，而且能产生活性氧和光热协同抗菌。(4)涂层上负载的硫量子点能够产生活性更强的硫酸根自由基，增强了氧化石墨烯的光催化效果，大大提高氧化石墨烯的活性氧产量，增强杀菌效果，而且不会使细菌产生耐药性。(5)涂层中的材料包括钛金属、羟基磷灰石、氧化石墨烯和硫量子点都具有良好的生物相容性，对生物体毒性很小。

因此，本发明提供的涂层能够在在近红外照射下利用光热效应和活性氧协同作用，快速有效的杀灭细菌，避免产生耐药性，而且制备方法简便易行，应用于生物体中时，具有良好的生物相容性和促进成骨的作用。

附图说明

图1为基体预处理后表面的扫描电镜图。

图2为实施例1所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图。

图3为实施例2所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图.

图4为实施例3所制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的扫描电镜图.

图5为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的荧光光谱。

图6为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层与其他样品的活性氧产率对比图。

图7为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的抗菌平板涂布图。

图8为氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图。

图9为羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图。

图10为基体的抗菌平板涂布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上，所述涂层可由808nm的近红外光激发抗菌性。图1为本发明基体表面的SEM图，图2-4为本发明涂层的SEM图，图5为本发明涂层的荧光光谱。

还提供了一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、钛片的预处理：将钛片依次用240、400、600、800和1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗，再将钛片放入浓硫酸、浓盐酸和水的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中加热反应后取出清洗，随后在马弗炉中煅烧；

S2、氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将乙二胺四乙酸二钠粉末加入硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，将混合液A与磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至8.7-10.5，加入氧化石墨烯溶液，充分搅拌后得到混合液B，混合液B和步骤S1所得到基体水热反应，将混合液B和步骤S1所得到钛片转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应一定时间得到氧化石墨烯复合的羟基磷灰石涂层；

S3、硫量子点溶液的制备：将硫粉，水，聚乙二醇和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中反应，然后离心透析得到硫量子点溶液；

S4、将步骤S2得到的涂层浸泡在步骤S3中得到的硫量子点溶液中，于真空环境下负载18-24h，取出后干燥。

优选的，步骤S1中所述混合溶液中浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1，反应温度为60-80℃，反应时间为1-1.5h，煅烧温度为500-650℃，煅烧时间为1-2h。

优选的，步骤S2所述硝酸钙和乙二胺四乙酸二钠的摩尔质量比为1：1，硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔质量比为1.67：1，氧化石墨烯的水溶液浓度为0.5-2mg/mL。

优选的，步骤S2所述水热反应的温度为180-220℃，反应时间为5-8h。

优选的，步骤S3所述硫粉为1.4-2.5g，水为50-80mL，氢氧化钠为4-8g，聚乙二醇为3mL，

更加优选的，所述聚乙二醇的分子量为200、400或600。

优选的，步骤S3所述反应温度为70℃，反应时间为80-125h。

实施例1：

(1)钛片的预处理：先将钛片用240、400、600、800、1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗干净，将钛片加入浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中60℃反应1.5h后取出钛片清洗，随后在马弗炉中650℃煅烧1h得到预处理后的钛片。

(2)氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将2g的乙二胺四乙酸二钠粉末加入30mL的0.2mol/L硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，再配置0.12mol/L的磷酸氢二铵溶液，将30mL的混合液A与30mL的磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至10.5，加入2mg/mL氧化石墨烯10mL，充分搅拌后，和步骤(1)中得到的钛片一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，220℃水热反应8h得到氧化石墨烯复合的羟基磷灰石涂层。

(3)硫量子点的制备：将硫粉1.4g，水50mL，分子量为200的聚乙二醇3mL和氢氧化钠4g加入到100mL的圆底烧瓶中于70℃反应80h，然后离心透析得到硫量子点溶液。

(4)将步骤(2)得到的涂层浸泡在步骤(3)中得到的硫量子点溶液中，真空反应24h，使硫量子点负载到涂层上，随后取出干燥，即得氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层。

实施例2：

(1)钛片的预处理：先将钛片用240、400、600、800、1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗干净，将钛片加入浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中70℃反应1h后取出钛片清洗，随后在马弗炉中600℃煅烧1.5h得到预处理后的钛片。

(2)氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将2g的乙二胺四乙酸二钠粉末加入30mL的0.2mol/L硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，再配置0.12mol/L的磷酸氢二铵溶液，将30mL的混合液A与30mL的磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至9.5，加入1mg/mL氧化石墨烯10mL，充分搅拌后，和步骤(1)中得到的钛片一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应7h得到氧化石墨烯复合的羟基磷灰石涂层。

(3)硫量子点的制备：将硫粉2g，水60mL，分子量为400的聚乙二醇3mL和氢氧化钠6g加入到100mL的圆底烧瓶中于70℃下反应116h，然后离心透析得到硫量子点溶液。

(4)将步骤(2)得到的涂层浸泡在步骤(3)中得到的硫量子点溶液中，真空反应20h，使硫量子点负载到涂层上，随后取出干燥，即得氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层。

实施例3：

(1)钛片的预处理：先将钛片用240、400、600、800、1200目的砂纸打磨光亮，然后用水和乙醇超声清洗干净，将钛片加入浓硫酸：浓盐酸：水的质量比为1：1：1的混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜中80℃反应1h后取出钛片清洗，随后在马弗炉中500℃煅烧2h得到预处理后的钛片。

(2)氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将2g的乙二胺四乙酸二钠粉末加入30mL的0.2mol/L硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，再配置0.12mol/L的磷酸氢二铵溶液，将30mL的混合液A与30mL的磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至8.7，加入0.5mg/mL氧化石墨烯10mL，充分搅拌后，和步骤(1)中得到的钛片一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应5h得到氧化石墨烯复合的羟基磷灰石涂层。

(3)硫量子点的制备：将硫粉2.5g，水80mL，分子量为600的聚乙二醇3mL和氢氧化钠8g加入到100mL的圆底烧瓶中于70℃反应125h，然后离心透析得到硫量子点溶液。

(4)将步骤(2)得到的涂层浸泡在步骤(3)中得到的硫量子点溶液中，真空反应18h，使硫量子点负载到涂层上，随后取出干燥，即得氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层。

图1为预处理后的钛片形貌，发现预处理后钛片表面变得粗糙，利于涂层与基底结合，图2为实施例1制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的SEM图，可以看出涂层十分平整均匀，且羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。图5为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的荧光光谱图，由图可知涂层在320-480nm波长的光激发情况下会有荧光发出，证明硫量子点已成功负载到氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层上。图6为本发明涂层与其他样品的活性氧产率对比图，说明虽然单纯的氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层也有少量的活性氧产生，但是负载了硫量子点后，涂层的活性氧产率有着很大的提高，是未负载的十倍。综上所述，通过SEM和PL荧光证明我们成功制备了氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点涂层，通过活性氧产率证明该涂层的光催化抗菌效果十分优异，而且硫量子点能大大提高氧化石墨烯的光催化效果。

图3位实施例2制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的SEM图，图4为实施例3制备的氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的SEM图，对比图各实施例涂层样品的SEM图像，形貌相似，结构没有发生变化，证明本发明提供的制备方法稳定可靠。

图7-10为不同涂层样品和基体的抗菌平板涂布图片，检测方法为：将不同涂层样品放在96孔板中，每个孔加入200微升金黄色葡萄球菌菌液，然后在功率为1W/cm²的808nm近红外光照10min后，将金黄色葡萄球菌的菌液取出20微升涂在含有固体培养基的培养皿上观察测定。图7为氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点的涂层的平板涂布图，发现平板上只有两个菌落，代表抗菌性能很好。图8为氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图，发现它的抗菌效果远远不如负载硫量子点的涂层。图9为羟基磷灰石涂层的抗菌平板涂布图，所述的羟基磷灰石涂层是采用同样的羟基磷灰石和基体材料所制备，说明纯粹的羟基磷灰石涂层并没有很显著的抗菌性。图10为预处理后的钛片的抗菌后的平板涂布图，作为控制组，以上所有的平板涂布图都与这组比较抗菌效果。通过平板涂布结果证明，此涂层能在808nm近红外光的照射下快速有效的杀死细菌，而且在氧化石墨烯和硫量子点的共同作用下，才能达到最好的抗菌效果。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、等效变换、改进等，均应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，包括基体，其特征在于：所述的基体上覆盖有复合涂层，所述的复合涂层是氧化石墨烯复合羟基磷灰石并负载了硫量子点，所述的羟基磷灰石均匀分布在氧化石墨烯上。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，其特征在于：所述涂层可由波长为808nm的近红外光激发抗菌性。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层，其特征在于：所述基体为钛金属，且表面进行了预处理。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、基体的预处理：将钛片依次用240、400、600、800和1200目的砂纸打磨光亮后用水和乙醇超声清洗，再与浓硫酸、浓盐酸和水的混合溶液反应，取出清洗，再在马弗炉中煅烧；

S2、氧化石墨烯复合羟基磷灰石涂层的制备：将乙二胺四乙酸二钠粉末加入硝酸钙溶液，均匀混合得到混合液A，将混合液A与磷酸氢二铵溶液同体积混合，调节pH至为8.7-10.5，加入氧化石墨烯溶液，充分搅拌后得到混合液B，混合液B和步骤S1所得到基体水热反应；

S3、硫量子点溶液的制备：将硫粉、水、聚乙二醇和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中反应，然后离心透析得到硫量子点溶液；

S4、将步骤S2得到的涂层浸泡在步骤S3中得到的硫量子点溶液中，于真空环境下负载18-24h，取出后干燥。

5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1所述煅烧温度为500-650℃，煅烧时间1-2h。

6.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述混合液A中硝酸钙和乙二胺四乙酸二钠的摩尔质量比为1：1，所述硝酸钙和磷酸氢二铵的摩尔质量比为1.67：1，所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2mg/mL。

7.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述水热反应的温度为180-220℃，反应时间为5-8h。

8.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：步骤S3所述硫粉为1.4-2.5g，水为50-80mL，氢氧化钠为4-8g，聚乙二醇为3mL。

9.根据权利要求4或8所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200、400或600。

10.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯复合羟基磷灰石负载硫量子点抗菌涂层的制备方法，其特征在于：步骤S3所述反应温度为70℃，反应时间为80-125h。