CN109385658A - 钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛基表面处理技术领域，具体涉及一种钛基表面多种元素共掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层及其制备方法和应用，采用微弧氧化‑水热处理复合的方法，在纯钛表面制备内掺锶、锌、镁3种元素的HA纳米棒阵列构形化涂层，通过对上述涂层进行再次水热处理的方法，以实现对涂层阵列中纳米棒状HA的Sr、Zn、Mg、Si和C 5种元素的共同掺杂。本发明工艺简单，生产成本低，得到的棒状羟基磷灰石更接近人骨的仿生成分，涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。这种将微纳结构与生物活性元素结合的涂层很好地激发出两者协同增强的生物学效应，此为金属植入体表面改性提供了一种新颖设计思路，对高效促进骨整合具有重要的意义。

Description

钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂 层及其制备方法和应用
技术领域
钛基表面处理技术领域，具体涉及一种钛基表面多种元素共掺杂的HA纳米棒阵列构型化涂层及其制备方法和应用。
背景技术
金属植入体(例如钛)多为生物惰性材料，在植入早期易形成纤维组织包裹，难以与宿主骨形成牢固骨性键合，故对其表面改性以增强其与宿主骨的骨整合作用是骨修复领域的重要课题。研究表明，采用微纳结构和生物活性物质构建适合细胞/组织生长的表面微环境，是促进表面骨组织形成和骨整合的有效手段。基于此，申请人在之前的研究中，在纯钛表面采用简单易行的“微弧氧化(MAO)-水热处理(HT)”复合的方法制备了一种羟基磷灰石(HA)纳米棒阵列构型化涂层，巧妙的利用了微纳结构和活性元素对细胞成骨的协同作用，一定程度上提高了金属植入体的骨整合作用。然而，这种人工合成的HA纳米棒因不易生物降解限制了其与骨骼之间的反应速度，从而限制了此HA纳米棒阵列构型化涂层在临床上的应用。究其原因，人工合成的HA较自然骨中缺少Mg2+、Na+、Si4+、Sr2+、Zn2+和CO3 2-等离子，这导致人工合成的HA结晶程度和结构稳定性要比自然骨中的HA高、生物降解性能较差。因此，如何在这种人工合成HA纳米棒阵列中引入杂质离子使其更接近人骨的仿生成分，以此改善植入体的生物降解性能，并赋予其特定的功能(例如，抗菌性能等)，引起了申请人团队的关注。
元素掺杂因简单便捷，效果显著，深受研究者们的青睐，已成为对HA进行功能化改性的重要手段。元素掺杂HA是利用功能性元素(Zn、Sr、Mg等)取代HA晶格中的特定位置，形成功能元素掺杂的HA，从而在骨组织工程应用中发挥掺杂元素的特定功性。元素掺杂的方法多种多样，水热法因具有成本相对较低，可调控性强，比其他方法能更均匀地进行掺杂等特点而得到广泛应用。很多学者已通过水热的方法制备出了掺杂不同种类元素的羟基磷灰石，但是得到的羟基磷灰石仅限于混乱无序的羟基磷灰石粉末，没有构型可言，作为植入体其骨整合作用效果差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钛基表面多种元素共掺杂的HA纳米棒阵列构型化涂层及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，生产成本低，得到的含Sr、Zn、Mg、Si和C等微量元素棒状羟基磷灰石更接近人骨的仿生成分，涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，因而具有良好的生物活性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)采用微弧氧化法对金属钛基体进行处理，使金属钛基体表面形成富含多种阳离子的氧化钛基复合涂层；
2)通过一次水热处理法实现多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层的构建；
3)对步骤2)制得的产物再次水热处理，完成对多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层中纳米棒羟基磷灰石的多种阴离子的掺杂，制得多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层。
优选地，步骤1)中，对金属钛片进行微弧氧化处理时，电解液采用含有0.1～0.5M的(CH3COO)2Ca、0.1～0.5M的(CH3COO)2Sr、0.1～0.5M的(CH3COO)2Zn、0.1～0.5M的(CH3COO)2Mg的醋酸盐溶液和0.01～0.06M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶液的复配溶液。
优选地，步骤1)中，微弧氧化处理的工艺参数为：采用直流脉冲电源，在正电压为300～530V，负电压为50～100V、频率为50～100Hz的条件下，对金属钛片处理3～20min；其中，占空比为10～40％、阴阳极板间距8～10cm、电解液温度为10～40℃。
优选地，步骤2)中，一次水热处理法的具体操作如下：
将步骤1)制得的含多种阳离子的氧化钛基复合涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的NaOH溶液，在100～200℃下水热处理0～24h，制得多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层。
优选地，步骤3)中，对步骤2)制得的产物进行再次水热处理的操作，具体如下：
将制得的多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的Na2SiO3、H2NCONH2(CO(NH2)2)或其二者的复配溶液，在60～200℃下水热处理0～24h，实现多种阴阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构形化涂层的构建。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层，该涂层的厚度为5～30μm，涂层呈现以多微孔TiO2为内层、根部嵌合于TiO2基质的多种元素共掺杂羟基磷灰石纳米棒阵列为外层的双层结构。
优选地，纳米棒的直径为40～90nm、间距在30～400nm可调，且纳米棒构成物质羟基磷灰石晶格中能够实现Sr2+、Zn2+和Mg2+3种阳离子或Sr2+、Zn2+、Mg2+、SiO3 2-和CO3 2-5种离子的共掺杂。
优选地，所述涂层与基体无不连续界面，涂层与基体之间的结合强度大于60MPa。
本发明还公开了上述钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层作为骨植入体材料的应用。
优选地，所述钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石；在植入体内初期能加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米棒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明配制的微弧氧化电解液和水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定；
2)本发明克服了羟基磷灰石内阳、阴离子同时掺杂的难题，通过简单易行的二步水热法实现了HA纳米棒内锶，镁，锌，硅和碳等多种元素的共同掺杂使其更接近人骨的仿生成分；
3)本发明制备的内掺多种元素的双层HA纳米棒阵列构型化涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度；涂层同时具备微纳三维结构和生物活性物质，所以在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，在植入体内初期能加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米棒，以此提高植入体的骨整合效应；
4)采用简单易行的“微弧氧化(MAO)-水热处理(HT)”复合的方法，在纯钛表面制备内掺锶、锌、镁3种元素的HA纳米棒阵列构形化涂层，通过对上述涂层进行再次水热处理的方法，以实现对涂层阵列中纳米棒状HA的Sr、Zn、Mg、Si和C 5种元素的共同掺杂。本发明工艺简单，生产成本低。
附图说明
图1为使用本发明制备的内掺3种阳离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+)的HA纳米棒阵列构形化涂层(实施例1涂层)的表面形貌和断面形貌SEM照片；
图2为本发明所制备的内掺3种阳离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+)的HA纳米棒的TEM照片；
图3为使用本发明所制备的内掺3种阳离子纳米棒涂层(实施例1涂层)的划痕试验声发射信号及划痕形貌；
图4为使用本发明所制备的内掺5种离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+、SiO3 2-和CO3 2-)的HA纳米棒阵列构形化涂层(实施例2涂层)的表面形貌和断面形貌SEM照片；
图5为使用本发明所制备的内掺5种离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+、SiO3 2-和CO3 2-)的HA纳米棒的TEM照片；
图6为使用本发明所制备的内掺5种阳离子纳米棒涂层(实施例1涂层)的划痕试验声发射信号及划痕形貌；
图7为SBF浸泡不同时间后HA纳米棒阵列构形化涂层(对照组)表面的SEM形貌；
图8为SBF浸泡不同时间后内掺3种阳离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+)的HA纳米棒阵列构形化涂层(实施例1涂层)表面的SEM形貌；
图9为SBF浸泡不同时间后内掺5种离子的HA纳米棒阵列构形化涂层(实施例2涂层)表面的SEM形貌；
图10为不同HA纳米棒阵列构形化涂层植入兔股骨干7天后的推出力；
图11为使用本发明所制备的内掺3种阳离子(Sr2+、Zn2+、Mg2+)的HA纳米棒阵列构形化涂层植入兔股骨干14天后表面的SEM形貌；其中，(b)是(a)图中方框内的放大图；(c)是(b)图中方框内的放大图；(d)是(c)图中方框内的放大图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
涂层制备借以简单易行的“微弧氧化(MAO)-水热处理(HT)”的方法实现。首先，采用微弧氧化工艺对金属钛基体进行处理，使其表面形成富含Ca2+、Sr2+、Zn2+、Mg2+等阳离子的氧化钛基复合涂层；其次，通过一次水热处理工艺实现多种阳离子共同掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层的构建；最后，对HA纳米棒阵列构形化涂层进行水热处理，完成涂层阵列中纳米棒状HA的多种阴离子(SiO3 2-和CO3 2-)的掺杂。实验步骤如下：
(1)钛的微弧氧化：
将0.1～0.5M的(CH3COO)2Ca，0.1～0.5M的(CH3COO)2Sr，0.1～0.5M的(CH3COO)2Zn，0.1～0.5M的(CH3COO)2Mg等醋酸盐溶液和0.01～0.06M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶液的复配溶液作为电解液，以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压450～510V、负电压50～100V、频率50～500Hz、占空比10～40％、阴阳极板间距8～10cm、电解液温度10～40℃的条件下，对钛片进行3～20min的微弧氧化处理，得到含Ca2+、Sr2+、Zn2+、Mg2+等阳离子的氧化钛基复合涂层。
(2)含多种阳离子(Ca2+、Sr2+、Zn2+、Mg2+等)的氧化钛基复合涂层的水热处理：
将含多种阳离子的氧化钛基复合涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的NaOH溶液，在100～200℃下水热处理0～24h，即可直接得到多种阳离子共同掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层。
(3)多种阳离子共同掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层的水热处理：
将已得到含多种阳离子的HA纳米棒阵列构形化涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的Na2SiO3、H2NCONH2(CO(NH2)2)或其复配溶液，通过调整水热温度、水热处理时间等工艺参量，进而在HA纳米棒中掺入SiO3 2-和CO3 2-等阴离子，实现多种阴阳离子共同掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层的构建。
以上方法得到的双层结构涂层，内层(与基体毗邻)为氧化钛基复合层，其厚度为24～27μm，在形态上呈多微孔结构，孔径为3～5μm；表层为掺杂锶，镁，锌，硅和碳等多种元素的纳米棒状羟基磷灰石，纳米棒直径为40～90nm间距在30～400nm可变，纳米棒呈近垂直于氧化钛基复合层取向。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例1
将含0.11M的(CH3COO)2Ca，0.03M的(CH3COO)2Sr，0.03M的(CH3COO)2Zn，0.03M的(CH3COO)2Mg和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的水溶液作为电解液，以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对钛片进行5min的微弧氧化处理，得到含钙、锶、镁和锌的氧化钛基复合层。然后将此氧化钛基复合层/钛片样品浸泡于水热反应釜中浓度为0.03M的NaOH溶液中，溶液填充度为15％，在140℃条件下对其水热处理24h，可得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米棒，棒内掺杂有一定量锶，镁和锌三种杂质元素，纳米棒直径为70nm左右，长度为400nm左右。其表面和断面微观形貌SEM照片分别参阅图1中(a)和(b)；纳米棒的TEM照片分别参阅图2中(a)、(b)和(c)；划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片参阅图3，可以得出，涂层的与基体的结合强度为25N左右；SBF浸泡不同时间后涂层表面形貌如图8，可得出此3种阳离子同时掺杂的HA纳米棒阵列构形化涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石；涂层植入股骨干7天后的推出力统计结果如图10所示；涂层植入股骨干14天后表面的SEM形貌如图11，表明涂层在植入体内初期能加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米棒，以此来提高植入体的骨整合效应。
实施例2
将含0.11M的(CH3COO)2Ca，0.03M的(CH3COO)2Sr，0.03M的(CH3COO)2Zn，0.03M的(CH3COO)2Mg和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的水溶液作为电解液，以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对钛片进行5min的微弧氧化处理，得到含钙、锶、镁和锌的氧化钛基复合层。然后将此氧化钛基复合层/钛片样品浸泡于水热反应釜中浓度为0.03M的NaOH溶液中，溶液填充度为15％，在140℃条件下对其水热处理24h，可得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的HA纳米棒，棒内掺杂有一定量锶，镁和锌三种杂质元素，纳米棒直径为70nm左右，长度为400nm左右。将得到的以上纳米棒阵列构形化涂层再置于水热反应釜中，水热溶液为0.03M的Na2SiO3和0.03M的H2NCONH2(CO(NH2)2)溶液，在120℃的条件下对其水热处理24h，即可在纳米棒中掺杂入SiO3 2-和CO3 2-，其表面和断面微观形貌SEM照片分别参阅图4中(a)和(b)。纳米棒的TEM照片分别参阅图5中(a)、(b)和(c)；划痕试验的声发射信号及划痕形貌SEM照片参照图6；SBF浸泡不同时间后涂层形貌入图9；涂层植入股骨干7天后的推出力统计结果如图10所示。
实施例3
0.155M的(CH3COO)2Ca，0.015M的(CH3COO)2Sr，0.015M的(CH3COO)2Zn，0.015M的(CH3COO)2Mg和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的水溶液作为电解液，以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对钛片进行5min的微弧氧化处理，得到含锶，镁和锌的氧化钛基复合层。然后将此氧化钛基复合层/钛片样品浸泡于水热反应釜内浓度为0.03M的NaOH溶液中，溶液填充度为15％，在140℃条件下对其水热处理24h，可得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的羟基磷灰石纳米棒，棒内掺杂有一定量锶，镁和锌三种杂质元素，纳米棒直径为70nm左右，长度为400nm左右。
实施例4
0.155M的(CH3COO)2Ca，0.015M的(CH3COO)2Sr，0.015M的(CH3COO)2Zn，0.015M的(CH3COO)2Mg和0.02M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)的水溶液作为电解液，以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源，在正电压400V、负电压50V、频率100Hz、占空比7.5％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对钛片进行5min的微弧氧化处理，得到含锶，镁和锌的氧化钛基复合层。然后将此氧化钛基复合层/钛片样品浸泡于水热反应釜内浓度为0.03M的NaOH溶液中，溶液填充度为15％，在140℃条件下对其水热处理24h，可得到排列紧密的、类垂直于氧化钛基复合层的羟基磷灰石纳米棒，棒内掺杂有一定量锶，镁和锌三种杂质元素，纳米棒直径为70nm左右，长度为400nm左右。将得到的以上纳米棒阵列构形化涂层再置于水热反应釜中，水热溶液为0.015M的Na2SiO3和0.015M的H2NCONH2(CO(NH2)2)溶液，在120℃的条件下对其水热处理24h，即可在纳米棒中掺杂入SiO3 2-和CO3 2-。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用微弧氧化法对金属钛基体进行处理，使金属钛基体表面形成富含多种阳离子的氧化钛基复合涂层；
2)通过一次水热处理法实现多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层的构建；
3)对步骤2)制得的产物再次水热处理，完成对多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层中纳米棒羟基磷灰石的多种阴离子的掺杂，制得多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层。
2.根据权利要求1所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对金属钛片进行微弧氧化处理时，电解液采用含有0.1～0.5M的(CH3COO)2Ca、0.1～0.5M的(CH3COO)2Sr、0.1～0.5M的(CH3COO)2Zn、0.1～0.5M的(CH3COO)2Mg的醋酸盐溶液和0.01～0.06M的β-C3H7Na2O6P(β-GP)溶液的复配溶液。
3.根据权利要求1所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，微弧氧化处理的工艺参数为：采用直流脉冲电源，在正电压为300～530V，负电压为50～100V、频率为50～100Hz的条件下，对金属钛片处理3～20min；其中，占空比为10～40％、阴阳极板间距8～10cm、电解液温度为10～40℃。
4.根据权利要求1所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，一次水热处理法的具体操作如下：
将步骤1)制得的含多种阳离子的氧化钛基复合涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的NaOH溶液，在100～200℃下水热处理0～24h，制得多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层。
5.根据权利要求1所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)中，对步骤2)制得的产物进行再次水热处理的操作，具体如下：
将制得的多种阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构型涂层置于水热反应釜中，并加入0.01～0.1M的Na2SiO3、H2NCONH2(CO(NH2)2)或其二者的复配溶液，在60～200℃下水热处理0～24h，实现多种阴阳离子共同掺杂的羟基磷酸石纳米棒阵列构形化涂层的构建。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层，其特征在于，该涂层的厚度为5～30μm，涂层呈现以多微孔TiO2为内层、根部嵌合于TiO2基质的多种元素共掺杂羟基磷灰石纳米棒阵列为外层的双层结构。
7.如权利要求6所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层，其特征在于，纳米棒的直径为40～90nm、间距在30～400nm可调，且纳米棒构成物质羟基磷灰石晶格中能够实现Sr2+、Zn2+和Mg2+3种阳离子或Sr2+、Zn2+、Mg2+、SiO3 2-和CO3 2-5种离子的共掺杂。
8.如权利要求6所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层，其特征在于，所述涂层与基体无不连续界面，涂层与基体之间的结合强度大于60MPa。
9.权利要求6～8中任意一项所述的钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层作为骨植入体材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钛基表面多种元素共掺杂的羟基磷灰石纳米棒阵列构型化涂层在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石；在植入体内初期能加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹纳米棒。
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