CN108118378A - 一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法 - Google Patents

一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属氧化物催化剂形核及控制生长、掺杂改性、环境催化净化、微弧氧化、纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法。该金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性技术主要利用微弧氧化法在金属基底表面直接生长出金属氧化物纳米催化剂材料并对其进行掺杂改性。所制备的金属氧化物纳米催化剂结晶性好、活性面积大、材料尺寸较为均一、生长分布均匀、可用于汽车尾气处理、脱硝脱硫处理、工业废气处理、CO催化氧化及相关环境催化净化领域的应用。

Description

一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂形核及控制生长、掺杂改性、环境催化净化、微弧氧化、纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法。
背景技术
当前，随着经济的不断发展，由此引发的一系列环境污染问题愈加严重，尤其是近几年不断发生的气候反常现象和雾霾现象。这些环境污染主要来源于汽车尾气中有害物质的排放、工业废气的未完全燃烧的CO、各种未完全燃烧的碳氢化合物以及氮氧化物、硫氧化物等。去除这些有害物质目前主要依赖于催化性能良好的贵金属催化剂(如：Pt、Pd等)。但是这些贵金属催化剂储量有限，价格十分昂贵，只能在特定领域进行应用。为了解决这些问题，研究者提出利用价格低廉的金属催化剂(如：过渡族金属氧化物和稀土催化剂等)部分或者全部替代贵金属催化剂，通过优化金属催化剂的制备工艺、设计其结构、调节其成分、以及制备复合的多组元金属催化剂来改善其催化性能。
目前使用的金属催化剂纳米材料，多是涂敷在蜂窝陶瓷基体表面或者与陶瓷粉体混合在一起直接成型形成蜂窝骨架。涂覆在蜂窝陶瓷基体表面的金属催化剂与基体之间结合力差，在受热、潮湿、震动以及腐蚀性比较强的环境下很容易从蜂窝基体表面脱落，导致催化剂性能下降和使用寿命降低，需要进行二次修复或者替换蜂窝基体，增加了使用成本。而与陶瓷基体形成一体的金属催化剂虽然不易脱落，但是暴露在环境中的活性晶面面积显著下降，直接影响其催化转化效率，这就需要发展一种不影响其催化性能又要解决金属催化剂剥落的有效方法。
目前，有关金属氧化物纳米催化剂材料的报道主要有水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、溅射法、共沉淀法等，但上述方法不同程度的存在成本高、工艺复杂、不易于工业化应用、结晶性差、易团聚、易脱落、易产生有毒气体、产物形貌难以控制等问题，不能满足应用的需求。关于微弧氧化法制备金属氧化物虽已有报道(Jiang et al,“HighlyEfficient Nanoarchitectured Ni5TiO7 Catalyst for Biomass Gasification”ACSAppl.Mater.Interfaces 2012,4,4062-4066)，但是其只报道了在棒状金属基底表面Ni-Ti-O的生长，对于基于金属氧化物纳米材料的掺杂改性和不同形状及规格的金属基底均没有做相关研究，而这几方面对于金属氧化物纳米催化剂材料的实际应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，利用该方法制备的金属氧化物纳米催化剂材料尺寸可控、成分可调、活性位多、结晶性好、膜基结合力强、陈本低廉、制备工艺简单，易于规模化生长和应用。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，该方法首先通过在电解液中加入不同种类和组分的金属阳离子，利用微弧氧化方法在阀金属或其合金表面原位生成一层金属氧化物钝化膜；然后将金属基底在450℃～1200℃下退火处理5～500min，在金属氧化物钝化膜表面原位生长出金属氧化物纳米催化剂材料。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，金属氧化物包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的氧化物或其合金氧化物。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，金属阳离子包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，金属基底指Ti、Al、Mg或其合金，金属基底形状为任意形状。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，金属氧化物纳米催化剂材料的具体制备步骤如下：
(1)配制微弧氧化的电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入0.02～2mol/L的Na3PO4·12H2O和/或0.02～1mol/L的Na2B4O7·10H2O，0.01～1mol/L的M(CH3COOH)2·4H2O，磁力搅拌均匀；其中，M为Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上；
(2)将工业纯钛置于步骤(1)所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为5～100min，电流密度为1～100A/dm2；
(3)将步骤(2)所制备的样品置于管式炉中在空气中进行热处理，热处理温度为450～1200℃，保温时间为10～500min，随炉冷却至室温，获得金属氧化物纳米催化剂材料。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，步骤(1)中，根据需要加入0.01～1mol/L的EDTA-2Na和/或0.01～5mol/L的NaOH。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，金属氧化物纳米催化剂材料的形貌为纳米线、纳米颗粒、纳米片或纳米管。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米线状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述纳米线直径为20～1000nm，长度为500nm～50μm。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米颗粒状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述颗粒粒径为10～5000nm，颗粒形状为球状或具有特定几何晶面特征。
所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米片状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述纳米片厚度为20～1000nm，长边长度为1～100μm，宽边长度为1～10μm，纳米片表面光滑均匀。
本发明的设计思想是：
经过研究发现，水热法、微波法、机械合成法、电化学合成法、溅射法以及共沉淀等方法制备的金属氧化物纳米催化剂材料，存在结晶性差、易团聚、成分调控困难、涂覆后易剥落等缺点，严重影响催化剂的性能稳定性和使用寿命。与以上方法相比，微弧氧化法制备金属氧化物纳米催化剂材料是在电解液中在高电压和大电流的作用下快速成膜，成分易于通过调节电解液成分进行人为调控，通过后续热处理工艺可以在生成的钝化膜表面原位生长金属氧化物纳米催化剂材料，具有非常强的膜基结合力，不易剥落和损耗，能够保证催化剂性能稳定性和延长其使用寿命。同时，这种方法得到的金属催化剂纳米材料制备工艺简单、结晶良好、活性表面多、催化性能优异，可部分或者完全替代贵金属催化剂，可以在不同形状基底表面原位生长，可以宏量制备，具有广泛的应用前景及价值。
本发明以工业纯钛作为金属基底，以含有一种或多种金属阳离子的溶液为电解液，利用微弧氧化的方法，在不同尺寸和形状的钛金属基体表面生成粗糙、多孔、致密的钝化二氧化钛氧化膜，然后采用热处理技术在二氧化钛氧化膜表面原位生长出过渡族金属氧化物和稀土氧化物纳米催化剂材料。
本发明具有如下的优点以及技术效果：
1、本发明所利用的微弧氧化方法经过多年来的发展，技术已经成熟。制备过程中所用到的含有金属阳离子的电解液多为硝酸盐、草酸盐或醋酸盐，成本低廉而且可以多次循环使用。所用的金属衬底材料为Ti、Al及Mg单质金属或其合金材料，而且尺寸和形状不受限制，可以根据不同应用需求设计不同尺寸形貌。整个制备过程，工艺简单，不需要真空及气氛保护，可进行规模化生产，有利于实际应用。
2、利用本发明所获得的金属氧化物纳米催化剂材料结晶良好、尺寸与形貌可控、成分可调、催化活性位多、催化剂纳米材料在钝化层表面原位生长膜基结合力强。
3、本发明制备的金属氧化物纳米催化剂材料有线状、颗粒状、片状和管状，其中：一种是纳米线，纳米线直径为20～1000nm，长度为500nm～50μm，单根纳米线的直径很均一；一种是纳米颗粒，颗粒粒径为10～5000nm，颗粒形状为球状或具有特定几何晶面特征；一种是纳米片，纳米片呈长方体状，纳米片厚度为20～1000nm，长边长度为1～100μm，宽边长度为1～10μm，纳米片表面光滑均匀。
4、本发明所提出的金属氧化物纳米催化剂材料制备技术，形成的二氧化钛钝化膜具有一定的光催化效应，在其表面生长金属氧化物纳米催化剂材料可以与钝化层形成异质结，促进光催化反应过程中光生载流子的有效分离，提高光催化效率；另外，还可以在此基础上对金属氧化物纳米催化剂材料进行表面修饰或功能化，以改善其催化性能。
总之，本发明的创新性主要是体现在：将传统的微弧氧化技术引入到金属氧化物纳米催化剂材料的宏量制备过程中，不仅可以实现金属氧化物纳米催化剂材料的原位生长，改善膜基结合力，还可以通过简单调整电解液的种类和成分含量实现对金属氧化物纳米催化剂的掺杂改性，以及通过控制热处理工艺，对催化剂的形貌、尺寸和生长密度进行人为调控。而微弧氧化技术本身的优势可以使得这种技术在任意形状金属衬底表面进行金属氧化物纳米催化剂材料的原位生长，会显著改善催化剂的使用寿命和稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的SrTiO3纳米催化剂材料的形貌图(a)及X射线粉末衍射(XRD)图谱(b)。
图2为本发明的实施例2制备的CeO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片。其中，(a),(b)为钛片上制备的CeO2纳米颗粒；(c),(d)为钛网上制备的CeO2纳米颗粒。
图3为本发明的实施例3在钛片上制备的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的扫描电镜(SEM)照片(a)及高分辨透射电镜照片(b)。
图4为本发明的实施例3在钛网上制备的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的光学照片。其中，a为钛网照片，b为生长(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的照片。
图5为本发明的实施例3制备的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的CO催化氧化结果。图中，横坐标Temperature为温度(℃)，纵坐标CO conversion为一氧化碳转化率(％)。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，选取几种典型的金属氧化物纳米催化剂材料作为研究对象，以验证本发明所提出的纳米催化剂材料原位生长及掺杂改性技术的优势和普适性。催化剂纳米材料的制备过程主要是利用微弧氧化法，以阈值金属的代表工业纯钛(GR1)作为基底，在含有不同金属离子电解液中进行微弧氧化，在基体表面生成一层粗糙、多孔致密的金属氧化物钝化膜，然后通过调节电解液中阳离子的成分和比例，在后续热处理工艺过程中经过高温热处理，即可以在金属钝化膜表面原位制备出金属氧化物纳米催化剂材料，并对其进行掺杂改性，具体包括如下步骤：
(1)配制微弧氧化电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入0.02～2mol/L的Na3PO4·12H2O和/或0.02～1mol/L的Na2B4O7·10H2O、0.01～1mol/L的M(CH3COOH)2·4H2O，磁力搅拌均匀，其中M为Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或多种。根据需要加入0.01～1mol/L的EDTA-2Na和/或0.01～5mol/L的NaOH。
优选的，Na3PO4·12H2O：0.02～0.5mol/L、Na2B4O7·10H2O：0.02～0.6mol/L、M(CH3COO)2：0.02～0.5mol/L。
(2)对钛金属基底进行预处理，首先在丙酮中超声时间5～30min以去除表面的油污，然后室温下置入酸性溶液H2O:HNO3:HF＝5:4:1(体积比)中处理时间10～200s，除去基底表面的氧化膜和不纯物。
(3)将步骤2处理后的工业纯钛置于步骤1所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为2～90min，电流密度为1～100A/dm2。
优选的，微弧氧化的时间：10～45min，电流密度：0.5～50A/dm2。
(4)将步骤3所制备的样品在空气中加热进行热处理，升温速率为5～30℃/min加热至450～1200℃，保温5～2000min。
优选的，升温速率：5～15℃/min，加热温度：650～850℃，保温时间10～240min。
然后随炉冷却至室温，即可在不同形状金属基底表面原位生长出金属氧化物催化剂纳米材料，其形貌如下：
(1)钛片表面纳米线状金属氧化物纳米催化剂材料的生长。Ti片基底在0.02～0.2mol/L Na3PO4·12H2O、0.02～0.5mol/L Ni(CH3COO)2·4H2O、0.02～0.5mol/L Ni(CH3COO)2·4H2O的电解液中微弧氧化5～30min，电流密度为1～10A/dm2，在钛基底表面制备出多孔致密的金属氧化物钝化膜。然后在空气中在450～1050℃热处理10～60min，即可获得(Ni1-xCox)5TiO7纳米线。其中，纳米线直径为20～1000nm，长度为1～50μm，单根纳米线，直径均匀一致；
(2)钛网表面纳米线状金属氧化物纳米催化剂材料的生长。Ti网基底在0.02～0.2mol/L Na3PO4·12H2O、0.02～0.5mol/L Ni(CH3COO)2·4H2O、0.02～0.5mol/L Ni(CH3COO)2·4H2O的电解液中微弧氧化5～30min，电流密度为1～10A/dm2，在钛网基底表面制备出多孔致密的金属氧化物钝化膜。然后在空气中在450～1050℃热处理10～60min，即可获得(Ni1-xCox)5TiO7纳米线。其中，纳米线直径为20～1000nm，长度为1～50μm，单根纳米线，直径均匀一致；
(3)钛片表面纳米颗粒状金属氧化物纳米催化剂材料的生长。Ti片基底在(0.02～2)mol/L Na3PO4·12H2O、(0.02～1)mol/L Na2B4O7·10H2O、(0.01～1)mol/L Ce(CH3COOH)2·4H2O的电解液中微弧氧化5～30min，电流密度为1～50A/dm2，在钛片基底表面制备出多孔致密的金属氧化物钝化膜。然后在空气中在450～1050℃热处理10～60min，即可获得CeOx纳米颗粒。其中，纳米颗粒直径为10～1000nm，形状为球形或具有规则几何晶面。
下面结合附图及实施例详述本发明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实例进行更改和/或改变。此外，虽然在实施例中公布了本发明的特定特征，但是这种特定特征可以适当进行更改，实现本发明的功能。
实施例1
本实施例是SrTiO3纳米颗粒在Ti片金属基底表面的原位生长，具体如下：
1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入15.26gNa2B4O7·10H2O和10.74g Sr(CH3COO)2·1/2H2O，混合均匀后加入3.00g EDTA-2Na和3.00g NaOH，继续搅拌1h，即得到微弧氧化用的电解液。
2、以工业纯钛(Gr1)作为基底，首先把钛片切成合适的尺寸，然后对其进行预处理。将Ti片放入丙酮中超声15min，将表面的油污去掉，然后用去离子水冲洗残留的丙酮，接着将Ti片在室温下放入H2O:HNO3:HF＝5:4:1(体积比)处理60s来去除表面的氧化层，最后用去离子水和无水乙醇洗涤干净。
3、将步骤1所得电解液放入不锈钢电解槽中，然后将预处理后的Ti片作为微弧氧化的阳极电极，不锈钢电解槽作为阴极电极，进行微弧氧化。其电流密度为1A/dm2，微弧氧化的时间为12min。
4、将步骤3所得的样品在950℃下进行热处理，退火时间为30min，然后空冷到室温即可得到SrTiO3纳米颗粒。
对上述方法生长的SrTiO3纳米颗粒利用扫描电镜方法检测其形貌和尺寸分布。从扫描电镜照片(图1a)可以看出，在本实施例条件下所生长的SrTiO3纳米颗粒呈现立方块状，尺寸约为50nm～5μm不等，立方块呈阶梯状分布，形状非常规整，具有光滑的暴露晶面。
对上述方法生长的SrTiO3纳米颗粒利用XRD方法检测其相成分。如图1b所示，SrTiO3相在20～80度衍射范围内有非常强的衍射峰，可以确定所得产物含有立方SrTiO3相，其它产物主要为微弧氧化过程中形成的金红石相TiO2钝化膜。
对上述方法生长的SrTiO3纳米颗粒的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示SrTiO3立方块为单晶，结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷，具有光滑的(100)暴露晶面。
实施例2
本实施例是CeO2纳米颗粒在Ti片及Ti网金属基底表面的原位生长，具体如下：
1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入25.09g Na3PO4·12H2O和12.97g Na2B4O7·10H2O，混合均匀后加入15.86g Ce(CH3COO)3，继续搅拌1h。
2、以工业纯钛作为基底对其进行预处理。将基底在H2O:HNO3:HF＝5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤干净。
3、将步骤1所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为10A/dm2，微弧氧化的时间为15min。
4、将步骤3所得的样品在950℃下进行热处理，退火时间为30min，然后空冷到室温即可得到CeO2纳米颗粒。
利用上述方法生长的CeO2纳米颗粒利用XRD方法检测其相成分，从CeO2纳米颗粒在20～80度衍射范围内的XRD图谱中可以确定，所得产物为两相，其中一相为金红石相TiO2，来自于微弧氧化过程中形成的金属钝化膜，做为生长CeO2纳米颗粒基底，另一相即为CeO2纳米颗粒。
如图2(a)-(d)所示，对上述方法生长的CeO2纳米颗粒利用扫描电镜检测其形貌和尺寸分布。可以看出，在钛片和钛网金属基底上均可以原位生长出CeO2纳米颗粒。在本实施例条件下所生长的CeO2纳米颗粒存在两种形貌，一种为尺寸较大的具有三角型暴露晶面的CeO2纳米颗粒，粒径为1000～2000nm，这种CeO2纳米颗粒暴露面很光滑，具有类八面体的几何外形，与TiO2交错分布；另一种为尺寸较小的纳米球，表面较为圆滑，表现为聚集的簇状生长或是分散式嵌于TiO2暴露面上。
实施例3
本实施例是(Ni1-xCox)5TiO7纳米线在Ti片金属基底表面的原位生长，具体如下：
1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入38.14g Na3PO4·12H2O和12.97g Na2B4O7·10H2O，混合均匀后加入依次加入14～20g Ni(CH3COO)2·2H2O和1～10gCo(CH3COO)2·2H2O，继续搅拌30min。
2、以工业纯钛作为基底对其进行预处理。将基底在H2O:HNO3:HF＝5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次。
3、将步骤1所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为10A/dm2，微弧氧化的时间为10min。
4、将步骤3所得的样品放在管式炉中，在850℃下退火处理，退火时间为30min，即在Ti金属表面原位生长的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线，通过控制电解液中Ni(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·2H2O的加入量可以得到不同Ni/Co比的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线。
利用上述方法生长的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线利用扫面电镜方法检测其形貌和尺寸分布。如图3a所示，从(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的扫描电镜照片可以看出，(Ni1-xCox)5TiO7纳米线原位生长在其下面的金属钝化膜表面，并且生长密度比较大。此外，在本实施例条件下所生长的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线直径约为100～200nm，长度约为5～10μm，纳米线尺寸均一。
如图3b所示，上述方法生长的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的晶体质量利用高分辨透射电镜和电子衍射技术表征分析。所观察到的高分辨透射电镜原子像显示(Ni1-xCox)5TiO7纳米线是单晶，晶体内部结晶度非常完整，没有孪晶和位错等晶体结构缺陷。
实施例4
与实施例3不同之处在于，本实施例通过改变Ti基底形状原位生长(Ni1-xCox)5TiO7纳米线，具体如下：
1、在烧杯中加入1L去离子水，在磁力搅拌条件下，加入38.14gNa3PO4·12H2O，12.97g Na2B4O7·10H2O，混合均匀后依次加入14～20gNi(CH3COO)2·2H2O和1～10g Co(CH3COO)2·2H2O，继续搅拌30min。
2、以钛网作为基底对其进行预处理，如图4a所示为所用钛网形状。将钛网在H2O:HNO3:HF＝5:4:1(体积比)处理60s，然后用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤2次。
3、将步骤1所得电解液放入电解槽中，预处理后的工业纯钛作为微弧氧化的阳极电极，进行微弧氧化。其电流密度为10A/dm2，微弧氧化的时间为10min。
4、将步骤3所得的样品放在管式炉中，在850℃下退火处理，退火时间为30min，即可得到(Ni1-xCox)5TiO7纳米线，通过控制电解液中Ni(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·2H2O的加入量可以得到不同Ni/Co比的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线。如图4b所示为钛网及其经微弧氧化和退火处理后宏观形貌照片，可以看到，钛网表面宏观颜色发生明显改变，由原始的金属灰色变成黄色。进一步观察期形貌可如图3a所示为纳米线状。
实施例5
利用实施例4所制备的(Ni1-xCox)5TiO7纳米催化剂材料进行CO催化氧化实验，具体如下：
1、根据实施例4实验步骤，分别在钛网表面原位生长出Ni4.2Co0.8TiO7，Ni3.8Co1.2TiO7，Ni3Co2TiO7和Ni5TiO7纳米线。
2、利用CO催化氧化评价装置对步骤1所得样品的CO催化氧化性能进行评价。将面积为10mm×10mm生长有(Ni1-xCox)5TiO7纳米线的钛网卷曲后置于CO催化氧化评价装置中，其性能评价结果如图5所示。从中可以清楚地看出，样品在200～400℃表现出优越的CO催化氧化性能，且样品的活性随着反应温度的上升而提高，其活性顺序遵循：Ni4.2Co0.8TiO7＞Ni3.8Co1.2TiO7＞Ni3Co2TiO7≈Ni5TiO7，这说明掺杂适量Co的Ni5TiO7纳米材料的CO催化氧化活性显著提高。另外，同时考察了样品的催化稳定性，在经过20h连续催化过程中，CO催化氧化的催化效率波动不大，且长时间催化后，催化效率几乎没有降低。以上结果说明在钛网表面原位生长的(Ni1-xCox)5TiO7纳米线表现出优越的CO催化氧化性能。
以上实施例结果表明，本发明所提出的金属氧化物纳米催化剂材料原位生长与掺杂改性技术具有良好的普适性，不仅可以制备稀土氧化物纳米材料，还可以制备过渡族金属氧化物及钛酸盐、钼酸盐、矾酸盐、锆酸盐等各类金属氧化物纳米催化剂材料。这些催化剂纳米材料都是原位生长在微弧氧化过程中形成的金属氧化物钝化膜表面，生长的金属氧化物纳米催化剂材料与金属钝化膜具有非常强的膜基结合力，可以避免催化剂在使用过程中受温度及湿度等环境条件影响而发生剥落，而引起的质量损失以及性能不稳定性，能够保证催化剂性能的稳定性。这种原位生长技术还可以延长催化剂的使用寿命。而高温热处理过程则有利于金属催化剂纳米材料具有良好的结晶性，通过成分及工艺控制可以对其活性晶面进行调控。此外，这种原位生长技术还可以在不同形状及尺寸的金属基底(如：丝网状)衬底表面进行氧化物纳米催化剂的原位生长，并且通过调节电解液的成分对其进行掺杂改性，满足不同工艺需求。总之，本发明所提出的金属氧化物催化剂纳米材料原位制备与掺杂改性技术工艺流程简单，成本低廉，催化剂膜基结合力强，普适性强，具有广泛的应用前景。所制备的各类金属氧化物纳米催化剂材料，结晶性好、活性面积大、材料尺寸较为均一、生长分布均匀，可用于汽车尾气处理、脱硝脱硫处理、工业废气处理、CO催化氧化及相关环境催化净化领域的应用。
以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视作本发明的权利保护范围。

Claims (10)

1.一种金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，该方法首先通过在电解液中加入不同种类和组分的金属阳离子，利用微弧氧化方法在阀金属或其合金表面原位生成一层金属氧化物钝化膜；然后将金属基底在450℃～1200℃下退火处理5～500min，在金属氧化物钝化膜表面原位生长出金属氧化物纳米催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，金属氧化物包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的氧化物或其合金氧化物。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，金属阳离子包括Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，金属基底指Ti、Al、Mg或其合金，金属基底形状为任意形状。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，金属氧化物纳米催化剂材料的具体制备步骤如下：
(1)配制微弧氧化的电解液，在磁力搅拌下，向盛有去离子水的容器中加入0.02～2mol/L的Na3PO4·12H2O和/或0.02～1mol/L的Na2B4O7·10H2O，0.01～1mol/L的M(CH3COOH)2·4H2O，磁力搅拌均匀；其中，M为Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上；
(2)将工业纯钛置于步骤(1)所制的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化的时间为5～100min，电流密度为1～100A/dm2；
(3)将步骤(2)所制备的样品置于管式炉中在空气中进行热处理，热处理温度为450～1200℃，保温时间为10～500min，随炉冷却至室温，获得金属氧化物纳米催化剂材料。
6.根据权利要求1或5所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，步骤(1)中，根据需要加入0.01～1mol/L的EDTA-2Na和/或0.01～5mol/L的NaOH。
7.根据权利要求1或5所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，金属氧化物纳米催化剂材料的形貌为纳米线、纳米颗粒、纳米片或纳米管。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米线状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述纳米线直径为20～1000nm，长度为500nm～50μm。
9.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米颗粒状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述颗粒粒径为10～5000nm，颗粒形状为球状或具有特定几何晶面特征。
10.根据权利要求7所述的金属氧化物纳米催化剂原位生长及掺杂改性方法，其特征在于，一种金属氧化物纳米催化剂材料呈纳米片状，包含一种选自Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Zn、Cr、V、Zr、Ti、Nb、Ta、W、Mo、Pd及稀土元素的一种或两种以上金属氧化物，所述纳米片厚度为20～1000nm，长边长度为1～100μm，宽边长度为1～10μm，纳米片表面光滑均匀。
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