CN108821326B - 一种ZnO纳米材料、及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZnO纳米材料、及其制备方法，该材料包括衬底层、以及设置在衬底层上的由ZnO纳米线堆垛而成的纳米墙、以及由纳米墙组成的纳米网格，具体包括以下步骤：1)、利用醋酸锌、造孔剂、掺杂剂制备前驱体混合溶液；2)、利用前驱体混合溶液制备前驱体薄膜；3)、高温烧结得到ZnO纳米材料；本发明制备设备成熟，工艺简单，方便规模化生产；通过准确控制烧结温度，以及利用醋酸锌、造孔剂分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料，制备的微球的尺寸可控，孔道分布均匀；本发明制备ZnO纳米材料适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米材料技术领域，尤其是一种ZnO纳米材料、及其制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种典型的第三代半导体材料。由于ZnO晶体在室温下带隙宽度高达3.37eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有化学稳定性、近紫外发射、生物无毒性等特性，使其在光催化、光电、光伏和传感器等领域中具有独特的优越性和潜在的应用前景。
ZnO材料一个非常重要的研究方向就是ZnO纳米材料，例如ZnO纳米点、ZnO纳米球、ZnO纳米柱、ZnO纳米花等等。ZnO纳米材料具有很大的比表面积、量子效应、局域表面限制效应等突出的优点，因此，ZnO纳米材料一直是一个研究的热点。
在催化和气敏传感当中，大的比表面积可以有效提高催化和检测效率。对于ZnO纳米球而言，如果可以进一步增大其比表面积，有助于更好的发挥其突出的催化和气敏传感特性。
纳米ZnO晶体作为染料敏化电池(DSC S)电极材料的报道在近年来激增。然而，如何提高ZnO电极的最高光电转化率(PCE)，一直是科研工作者的研究重点。其中，通过制备不同微观几何形状的纳米ZnO晶体作为电极材料，是研究提高PCE值的主要策略。同时，若纳米ZnO结构单元晶体进一步自组装以制备多级结构的ZnO晶体，其宏观结构尺度与光波长相近，将对光波具有很强的散射能力，从而可提高光电子的捕获量；并且其微观结构纳米尺度的ZnO晶体又增加了对染料的附着面积，因此这种多级结构的ZnO晶体将具有较高的PCE值。例如，Ko等(Nano Letters，11，666，2011)将在掺氟导电玻璃(FTO)基片上，通过水热法是ZnO纳米线重复多次在相互垂直的两个方向上附着的ZnO量子点种子上生长，制备出了类似于树木的多级结构ZnO纳米线，并检测得到其最高染料敏化光电转化效率为2.63％，这比一级结构的ZnO纳米线的光电转化效率高出了五倍。Zhang等(Angew.Chem.Int.Ed.，120，2436，2008)将锌盐在多元醇介质中高温水解，制得了由纳米ZnO颗粒自主装而成的亚微米尺度的多级结构ZnO微球；他们将该ZnO微球涂覆在FTO基片上，然后负载染料制得光电转化电极，测得了该电极的最大PEC值为5.4％。Saito等(Energ.Environ.Sci.，1，280，2008)将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒分散在乙醇/水/醋酸的混合溶剂中，并将其刮涂在FTO基片上制得由纳米ZnO颗粒堆砌而成的具有多级结构的ZnO薄膜，该ZnO电极的最大PEC值经测定达6.58％。Memarin等(Angew.Chem.Int.Ed.，50，12321，2011)对Saito等的工作做了改进，他们首先通过喷雾热解法在FTO表面形成一层致密ZnO薄膜，然后再采用Saito等的方法将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒刮涂在致密ZnO薄膜上，制得由纳米ZnO颗粒堆砌成的ZnO亚微米微球层和致密ZnO薄膜层的电极，该电极的最高PEC值达到了7.5％。
这种具有纳米微结构和微米宏观结构的多级结构ZnO晶体，具有优异的光电性能，然而其制备方法却较为复杂，通过简单方法一步制备出具有上述多级结构ZnO晶体的文献报道较少。最近，Liu等(Chem.Mater.，19，5824，2007)采用三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂、硝酸锌为锌源，通过水热法制备出了由花朵形ZnO结构单元构建的中空ZnO微球。但是，该方法合成的多级结构ZnO微球尺寸度在20μm左右，其次ZnO结构单元在500nm左右。由于该微球尺度过大将对光的散射效果不会很好，同时其次级结构尺度也较大从而对染料的附着量也不会很高，可以预想由其制备的电极材料将不会有较高的PEC值。Zhang等(Ind.Eng.Chem.Res.，50，13355，2011)利用微型多孔膜分离设备，制备了尺度在10μm左右的由片层纳米ZnO颗粒自组装而成的ZnO微球，也存在多级结构，但是其宏观尺寸过大、且制备工艺复杂，用于光电转化电极材料优势不明显。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种ZnO纳米材料、及其制备方法，本发明制备的ZnO纳米材料的尺寸可控，分布均与性好。
本发明的技术方案为：一种ZnO纳米材料，包括衬底层、以及设置在衬底层上的由ZnO纳米线堆垛而成的纳米墙、以及由纳米墙组成的纳米网格。
本发明还提供一种ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、醋酸锌按照质量比为0.5-2：100的比例加入到溶剂中，在60-100℃下磁力搅拌60-120min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在旋涂仪上，首先在基板中心滴加2-5滴前驱体混合溶液，然后在500转/分钟下旋转30-60s，使混合溶液在基板上铺展开来；
3)、接着，在1500-2000转/分钟下继续旋转30-120s；
4)、然后，在3000-5000转/分钟下继续旋转60-180s，从而获得均匀分布的前驱体薄膜；
5)、高温烧结，将步骤4)中制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1-3℃/min的速率升温至100℃，保温60-120min，然后以1-3℃/min的速率升温至300-400℃，保温30-60min；接着，以1℃/min的速率升温至500-600℃，保温30-120min，之后自然冷却至室温，得到结晶状态良好的ZnO纳米材料。
进一步的，步骤1)中，造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶剂为乙二醇。
进一步的，步骤4)中，在旋转过程中，在前30s，每隔2s滴加1滴混合溶液，共滴加10-15滴，后面继续旋转。
进一步的，步骤5)中，在300℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会逐步团聚；在300℃升温至500℃过程中，醋酸锌、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会分解成水和二氧化碳，从薄膜中分离出来，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料。
本发明还提供一种ZnO纳米材料的应用，该ZnO纳米材料可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备设备成熟，工艺简单，方便规模化生产；
2、本发明通过准确控制烧结温度，以及利用醋酸锌、造孔剂分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料，制备的纳米材料的尺寸可控，孔道分布均匀；
3、本发明制备的ZnO纳米材料适用范围广，可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器等领域，进一步增加该材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZnO纳米材料的SEM图，其中，图a的放大倍数为400nm，图b的放大倍数为200nm；
图2为本发明实施例1制备的ZnO纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为本发明实施例1制备的ZnO纳米材料的催化降解亚甲基蓝的吸收光谱图；
图4为本发明实施例3ZnO纳米材料的光电探测器结构的示意图；
图5为本发明实施例4ZnO纳米材料的气敏探测器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、醋酸锌按照质量比为0.5：100的比例加入到10mL的乙二醇中，在60℃下磁力搅拌60min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在旋涂仪上，首先在基板中心滴加2滴前驱体混合溶液，然后在500转/分钟下旋转30s，使混合溶液在基板上铺展开来；
3)、接着，在1500转/分钟下旋转100s；
4)、然后，在3000转/分钟下旋转120s，从而获得均匀分布的前驱体薄膜；
5)、高温烧结，将步骤4)中制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60min，然后以1℃/min的速率升温至300℃，保温30min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30min，之后自然冷却至室温，得到结晶状态良好的ZnO纳米材料；
在300℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会逐步团聚；在300℃升温至500℃过程中，醋酸锌、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会分解成水和二氧化碳，从薄膜中分离出来，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料；
该ZnO纳米材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出，ZnO纳米材料由ZnO纳米线堆垛而成的纳米墙、进而由纳米墙组成的纳米网格；从图2中可以看出，尖锐的ZnO衍射峰说明Li掺杂ZnO纳米微球具有良好的结晶性能，从图3中可以看出，经30分钟催化降解之后，亚甲基蓝的浓度将为原来的一半，由此可以说明，该ZnO纳米材料具有显著的光催化降解性能。
实施例2
一种ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、醋酸锌按照质量比为0.5：100的比例加入到25mL的乙二醇中，在80℃下磁力搅拌80min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在旋涂仪上，首先在基板中心滴加4滴前驱体混合溶液，然后在500转/分钟下旋转50s，使混合溶液在基板上铺展开来；
3)、接着，在2000转/分钟下旋转30s；
4)、然后，在4000转/分钟下旋转60s，从而获得均匀分布的前驱体薄膜；
5)、高温烧结，将步骤4)中制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温80min，然后以1℃/min的速率升温至300℃，保温60min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温100min，之后自然冷却至室温，得到结晶状态良好的ZnO纳米材料；
在300℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会逐步团聚；在300℃升温至500℃过程中，醋酸锌、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会分解成水和二氧化碳，从薄膜中分离出来，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料；
实施例3
ZnO纳米材料应用于光电探测器
在实施例1制备的ZnO纳米材料上继续外延生长Au电极，从而制备得到光电探测器，具体为：使用掩膜板和电子束蒸发金属Au电极，经过退火处理形成欧姆接触和肖特基结，该光电探测器包括ZnO纳米材料和金属Au电极，其结构如图4所示，所制备的ZnO纳米材料光电探测器在1V偏压下，暗电流仅为30.2pA，并且器件在1V偏压下，最大值达到了0.874A/W。
实施例4
ZnO纳米材料应用于气敏传感器
在实施例1制备的ZnO纳米材料上继续外延生长Pt电极，从而制备成光电探测器，具体为：使用掩膜板和电子束蒸发金属Pt电极，经过退火处理形成欧姆接触和肖特基结，该光电探测器结构如图5所示，其探测精度高，对乙醇可达5ppm，相应时间为5s。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (4)
1.一种ZnO纳米材料的制备方法，所述的ZnO纳米材料包括衬底层、以及设置在衬底层上的由ZnO纳米线堆垛而成的纳米墙、以及由纳米墙组成的纳米网格；其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、醋酸锌按照质量比为0.5-2：100的比例加入到溶剂中，在60-100℃下磁力搅拌60-120min，得到澄清的前驱体混合溶液；其中，所述的造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，溶剂为乙二醇；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在旋涂仪上，首先在基板中心滴加2-5滴前驱体混合溶液，然后在500转/分钟下旋转30-60s，使混合溶液在基板上铺展开来；
3)、接着，在1500-2000转/分钟下旋转30-120s；
4)、然后，在3000-5000转/分钟下旋转60-180s，从而获得均匀分布的前驱体薄膜；
5)、高温烧结，将步骤4)中，制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1-3℃/min的速率升温至100℃，保温60-120min，然后以1-3℃/min的速率升温至300-400℃，保温30-60min；接着，以1℃/min的速率升温至500-600℃，保温30-120min，之后自然冷却至室温，得到结晶状态良好的ZnO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在旋转过程中，在前30s，每隔2s滴加1滴混合溶液，共滴加10-15滴，后面继续旋转。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，在300℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会逐步团聚；在300℃升温至500℃过程中，醋酸锌、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物会分解成水和二氧化碳，从薄膜中分离出来，帮助形成孔道和纳米线；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进ZnO纳米线结晶，从而获得结晶状态良好的ZnO纳米材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于：该ZnO纳米材料可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器。
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