KR20100071285A

KR20100071285A - 블록공중합체 마이셀을 이용한 수직성장 ＺｎＯ 나노와이어의 면밀도 제어방법

Info

Publication number: KR20100071285A
Application number: KR1020080129944A
Authority: KR
Inventors: 박철민; 김태희; 황원석; 명재민; 최지혁; 성진우
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-06-29
Also published as: KR101010071B1

Abstract

본 발명은 기판 위에서 수직방향으로 성장한 ZnO 나노와이어의 면밀도(area density)를 제어할 수 있는 신규 방법을 제시한다. 본 특허는 한 종류의 블록공중합체 마이셀의 코어에는 금속나노입자의 전구체가 로딩되며, 나머지 한 종류의 마이셀의 코어에는 금속나노입자의 전구체가 로딩되지 않은 두 종류의 다른 블록공중합체 마이셀의 혼합비율을 조절함으로써, 기판 위의 스핀코팅된 금속나노입자 촉매의 면밀도를 조절하고, 결과적으로 금속나노입자 촉매로부터 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 방법에 의하여 성장하는 ZnO 나노와이어의 면밀도를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.

마이셀, ZnO, 나노와이어, 면밀도

Description

블록공중합체 마이셀을 이용한 수직성장 ＺｎＯ 나노와이어의 면밀도 제어방법{Control of the area density of vertically grown ZnO nanowires by controlling the blending ratio of two different copolymer micelles}

본 발명은 Si 등의 다양한 기판 위에 수직으로 성장하는 ZnO 나노와이어의 면밀도(area density)를 제어하는 방법에 관한 기술이다.

나노와이어는 단면의 지름이 수 ~ 수십 나노미터 정도의 극미세선으로, 기판 위에서 수직으로 성장한 나노와이어는 디스플레이용 전자방출원(electron emitter), 바이오센서의 고감도 디텍터, 수직트랜지스터(vertical transistor)의 캐리어 채널(carrier channel) 등의 다양한 용도로 인하여 큰 관심을 받고 있다. 특히, Au, Ni 및 Fe과 같은 금속나노입자로부터 성장한 나노와이어는 일반적으로 다양한 기판에 디포지션(deposition) 가능하기 때문에 활용 범위가 넓다.

이러한 나노와이어 소자의 제작은 접근 방식에 따라 크게 두 가지로 분류할 수 있는데 하나는 기존의 반도체 공정 특히 극미세 사진 식각 공정 등을 이용하여 실리콘 등의 재료를 식각하여 원하는 위치에 나노와이어 소자를 직접 제작하는 톱-다운(top-down)방식과 나노 와이어를 VLS(Vapor-Liquid Solide) 성장법 등을 이용하여 합성한 후 특정 위치에 정렬하여 나노와이어 소자를 제작하는 바텀-업(bottom-up)방식이 있다.

VLS 성장법에서 ZnO가 성장할 수 있는 촉매로서 사용되 나노크기 금속 촉매를 형성하는 방법은 두 가지로 나눌 수 있다. 첫번째 방법으로는 금속박막의 디웨팅을 이용하는 방법으로서, 반구형 나노입자 도메인이 형성된 금속박막층이 열에 의한 디웨팅 동안 자가 정렬되어 사이즈와 분포가 매우 균일하게 되는 방법이다. 나노입자는 서로 밀접하게 팩킹되며, 유사 육각형 팩킹(peudo hexagonal packing)을 이룬다. 두번째 방법은 외부 합성(ex situ synthesized) 나노입자의 스프레딩 방법으로서, 유기 용매에서 합성되고 분산된 촉매 나노입자의 용액이 스핀캐스팅되고, 용매증발 후 균일하게 패킹된 입자의 모노레이어를 얻을 수 있다.

촉매 나노입자로부터 수직으로 성장한 ZnO 나노와이어를 제조하는 또 다른 방법으로는, 코어 부분에 선택적으로 금속 나노입자를 포함하는 고분자 마이셀을 이용하는 것으로서 본 발명도 이 기술에 해당한다. 양친성 블록공중합체는 비극성 용매에서 쉽게 마이셀(micelle)로 자발적으로 형성되며, 양친성 블록공중합체의 극성 블록은 안쪽으로 집결하여 코어(core)를 이루고, 비극성 블록은 코로나(corona) 를 이룬다. 마이셀의 극성 블록에 HAuCl₄ㆍ3H₂O(hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate), AgAc(silver acetate), AgNO₃₍silver nitrate) 등의 금속염을 주입하는 것을 통하여 코어에 다양한 나노입자를 형성할 수 있다. 블록공중합체의 코어 부분에 캡쳐된 금속 나노입자는 여러가지 다양한 기판 위에 수직으로 성장하는 나노와이어의 제조에 촉매로서 사용되고 있다.

나노와이어의 위치와 밀도를 제어할 수 있는 나노와이어의 성장제어는 큰 관심을 받고 있다. 마이크로패턴화된 촉매 나노입자를 사용하는 마이크로콘택트 프린팅, SCCP(solvent capillary contact printing), 전자빔 리소그라피 등에 의하여마이크로패턴화된 나노와이어와 나노튜브의 제조가 가능하다 . 촉매 나노입자의 마이크로패턴화 방법들이 패턴화된 나노와이어 어레이를 제조함에 있어서 편리하기는 하지만, 상기 방법만으로는 마이크로패턴화된 영역에서의 나노와이어의 면밀도를 조절할 수 없다. 본 발명은 이러한 나노와이어의 면밀도를 제어하는 방법에 관한 것이다.

나노와이어의 도메인-도메인의 주기(예를 들어, 나노입자의 중심에서 중심까지의 거리 d 등)의 제어는 몇 개의 방법에 의해 가능하다. 간단하게는, 촉매 나노입자의 농도를 변화시킴으로써, 거리를 제어할 수 있다. 그러나 상기 방법은 나노입자의 팩킹(closed packing)에 의해 결정되는 주기보다 조금 큰 길이 스케일에 한 정되는데, 이는 저농도 용액으로는 기판 위에 나노입자를 균일하고, 평균 d를 원하는 만큼 분포되도록 스프레딩하는 것이 어렵기 때문이다. 저농도의 용액의 스핀코팅은 나노입자의 부분적 응집을 초래하기 쉽다. 또 다른 방법으로 나노와이어와 나노튜브의 면밀도 제어는 시드레이어 두께(seed layer thickness)를 변화시켜서 얻을 수도 있다. Wang 등은 촉매 Au 층의 디웨팅 속도는 층두께에 의존하며, 따라서 Au 나노입자의 크기와 분포의 변화는 ZnO 나노와이어 성장의 사이즈와 면적을 제어할 수 있다고 보고하고 있다.

금속 나노입자를 포함하는 블록 공중합체 마이셀의 코로나 두께를 제어하여, 나노와이어 사이의 평균 거리를 제어하는 방법 있는데, 가능한 조절 범위가 분자량에 의한 고유크기 d의 약 100 ~ 150% 정도로 한정되는데, 이는 매우 높은 분자량(약 1 x 10⁶g/mol)의 블록공중합체를 합성하는 것이 어렵기 때문이다. 또한, 나노와이어 제조용 촉매 나노입자를 포함하는 블록공중합체 마이셀은 또한 촉매 나노입자의 밀도를 제어할 수 있도록 마이셀의 코로나와 상용성 있는 호모폴리머(homopolymer)와 혼합되기도 한다. 블록공중합체 마이셀에 선택적으로 위치하는 탄소 나노튜브 합성용 촉매 Fe 이온의 면밀도는 또한 마이셀의 코로나블록과 상용성있는 호모폴리머를 블렌딩하여 제어할 수 있다. 그러나 상기 방법은, 호모폴리머의 함량이 높은 경우에 마이셀-마이셀간의 균일한 거리를 얻는 것이 어렵다. 더구나 호모폴리머와 블록공중합체 사이의 매크로상분리가 일어날 수 있다.

본 발명은 VLS법에 의하여 ZnO 나노와이어를 성장시키는 방법에 있어서, 면밀도를 제어할 수 있는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 대면적에 걸쳐 ZnO의 면밀도의 제어가 가능하며, 공정이 용이한 용액 공정에 기반한 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, ZnO 나노와이어의 기판에 대한 면밀도를 제어하기 위한 방법으로서, 금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있는 블록공중합체 마이셀과, 금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있지 않은 블록공중합체 마이셀의 혼합비율을 조절하여 혼합용액을 제조하는 단계(I); 상기 두 종류의 혼합 블록공중합체 용액을 기판 위에 스핀코팅 한 후 열분해(thermal decompositon)하여 면밀도가 제어된 금속나노입자를 기판 위에 제조하는 단계(II); 및 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 방법에 의하여 상기 면밀도가 제어된 금속나노입자로부터 ZnO 나노와이어를 제조하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법을 제공한다.

또한, 상기 금속나노입자 전구체로서 Au, Cu, Ag 계열 전구체가 바람직하다.

또한, 상기 금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있는 블록공중합체 마이셀은 상기 코어에 금속나노입자 전구체가 배위결합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(II)는 250 ~ 300℃ 사이에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속나노입자 전구체가 HAuCl₄ㆍ3H₂O일 때, 상기 금속나노입자 전구체가 로딩되어 있는 마이셀은 PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))이고, 상기 금속나노입자 전구체가 로딩되어 있지 않은 마이셀은 PS-b-PAA(poly(styrene-block-acrylic acid))인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(II)에서 상기 혼합 블록공중합체 마이셀 용액을 스핀코팅하지 않고, 패턴화된 마이크로몰드에 상기 혼합 블록공중합체 마이셀 용액을 묻혀서 직접 기판에 접촉시켜 패턴을 기판에 전달한 후 열분해시켜 VLS법을 사용하여 ZnO를 성장시키면, 패턴형성과 동시에 ZnO의 면밀도의 제어가 가능하다.

본 발명의 실시예에서는 PS-b-P4VP 블록공중합체 마이셀의 극성 P4VP 코어에 HAuCl₄ㆍ3H₂O로부터 환원된 촉매 Au 나노입자의 면밀도를 조절하여, Si 기판 위에 ZnO 나노와이어의 면밀도를 조절할 수 있었다. PS-b-PAA와 Au를 코어에 갖는 PS-b-P4VP 블록공중합체 마이셀의 블렌드 용액을 다양한 농도로 스핀코팅하면, 하이브리드 마이셀의 형성을 억제하고, Au 금속의 마이셀간 확산도 피할 수 있으며, 결과적으로 단결정 ZnO 나노와이어가 지름 약 20 ~ 30nm, 길이 약 3 ~5 ㎛로 성정하도록 Au 나노입자의 면밀도를 제어할 수 있다.

본 발명은 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어의 방법으로서, 두 종류의 블록공중합체 마이셀의 혼합 마이셀을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 두 종류의 블록공중합체마이셀을 블렌딩하여 사용하며, 두 개의 마이셀 중 하나는 Au 나노입자를 코어에 위치시키고, 기판 위에 수직으로 성장하는 나노와이어의 밀도를 제어하는데 사용된다. 다양한 블렌드 비율의 마이셀 혼합물을 스핀캐스팅하여 시스템적으로 ZnO 나노와이어가 밀도제어되면서 성장할 수 있는 시발점인 나노입자의 면밀도를 튜닝한다. 본 발명의 하기 실시예들에서는 블록공중합체 마이셀로 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA를 사용하였으나, 본 발명의 기술적인 핵심은 금속나노입자 전구체가 두 종류의 마이셀 중 한쪽의 마이셀의 코어와는 배위결합과 같은 화학적인 결합을 통하여 로딩이 가능하고, 다른쪽의 마이셀에는 코어와 배위결합과 같은 화학적인 결합이 일어나지 않아 로딩이 일어나지 않는 점을 이용하는 것으로서, 본 발명의 권리범위는 실시예의 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA에만 한정되지 않는다. 또한, VLS방법에 의하여 ZnO 나노입자를 형성할 수 있는 금속나노입자의 전구체는 HAuCl₄ㆍ3H₂O 이외에 다양하게 존재함으로, 본 발명의 권리범위는 금속나노입자의 전구체로서 HAuCl₄ㆍ3H₂O에 한정되지 않는다. 또한, VLS(Vapor-Liquid-Solid) 방법에 의하여 블렌드 박막에 있는 금속나노입자 촉매로부터 ZnO 나노와이어의 성장에 관한 많은 기술이 개시되어 있으므로, VLS에 관한 일반적인 설 명은 본 발명에서 생략한다.

마이셀 블렌딩

본 발명에서는 두 가지 양친성 블록 공중합체를 사용하였다. PS-b-P4VP(poly(styrene-block-4-vinyl pyridine))과 PS-b-PAA(poly(styrene-block-acrylic acid))을 사용하였다. 두 고분자의 다분산지수(polydispersity index)는 각각 1.14와 1.15였다. 두 블록공중합체는 용매 톨루엔에 0.5 중량%로 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 상기 방법에 의하여 비극성(PS) 코로나와 극성(P4VP, PAA) 코어를 갖는 마이셀이 생성되었다. PS-b-P4VP/PS-b-PAA 용액의 부피비 1/9 에서 9/1에서 블렌딩되었다.

ZnO 합성

HAuCl₄ㆍ3H₂O(hydorgen tetracholoroaurate(III) trihydrate)를 ZnO 나노와이어 제조용 Au 촉매의 전구체로서 사용하였다. HAuCl₄ㆍ3H₂O는 P4VP안에 로딩되고, 환원되어 Au 나노입자가 되었다. Au 나노입자를 코어에 갖는 PS-b-P4VP 마이셀과 PS-b-PAA 마이셀의 혼합용액을 Si 기판 위에, 2000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여, 모노레이어 마이셀 필름이 형성되었다. 30 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)의 속도로 1000℃에서 30 분 동안 Ar 가스 유동 하에서 수평형 튜브 퍼니스(furnace)안의 ZnO 파우더의 VLS(Vapor-Liquid-Solid)방법에 의하여 ZnO 나노 와이어가 P4VP코어 속 Au를 촉매로 하여 합성되었다. VLS 방법은 잘 알려진 기술이므로 VLS 방법 자체에 대한 자세한 설명은 생략한다. Si(100) 기판 위에 블렌드 블록 공중합체 마이셀 박막은 퍼니스의 다운스트림에 위치하는데, 소스, 즉 벤팅 아울렛의 콜더존(colder zone)으로부터 100 mm 떨어진 지점이다. 합성과정 후에, Si 기판 위에 하얀색 결과물을 얻었다. 모든 블렌드 마이셀 박막은 같은 자리에 위치하며, 성장온도 및 시간은 같이 조절되었다. 도 1 은 두 종류의 블록공중합체 마이셀을 블렌딩함으로써 면밀도가 제어된 ZnO 나노와이어가 성장하도록 하는 본 발명의 방법의 개념도이다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 방법을 설명한 도면으로서, PS-b-P4VP 블록공중합체의 마이셀의 코어 부분에 Au 금속나노입자의 전구체가 로딩되어 있으며, PS-b-PAA의 마이셀의 코어 부분에는 Au 금속나노입자의 전구체가 로딩되어 있지 않는다. 두 블록공중합체의 혼합비를 원하는 비율로 조절하여 기판 위에 스핀코팅한다.여기서 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA의 마이셀의 혼합비를 조절함으로써, Au 금속나노입자 전구체의 면밀도를 조절할 수 있으며, 이러한 Au 금속나노입자 전구체의 면밀도 조절을 통하여 결국, Au로부터 성장하는 ZnO 나노입자의 면밀도의 조절이 가능하다. 스핀코팅된 마이셀은 약 250 ~ 300℃의 고온에 의하여 열분해(thermal decomposition)시켜 금속나노입자 전구체로부터 금속나노입자가 형성되도록 한다. 이후, VLS 방법에 의하여 ZnO가 형성되도록 하는데, VLS 방법은 공지된 기술이므로 본 발명에서는 설명을 생략한다.

물성측정

두 블록공중합체 마이셀의 크기는 DLS(Dynamic Light Scattering)에 의하여 측정하였다. 여기서 λ=633.2 nm, 스캐터링각도=90°였다. 인텐서티 자기상관함수(intensity autocorrelation function) g⁽²⁾(t)는 실내온도에서 기록되었다. 자기상관함수 g⁽²⁾(t)-1=g⁽¹⁾(t)²로 관계되며, 이것이 이상적인 상관관계에서 가장 적게 벗어나는 식이다. 완화시간분포(distribution of relaxation time) G(Γ)(여기서 Γ는 완화시간)을 구하기 위하여, 라플라스 역변환은 제한 정규화 계산(constrained regularization calculation) 프로그램 REPES를 사용하여 실행되었다. 또한 마이셀의 직경은 태핑모드(tapping mode)에서 AFM(Atomic Force Microscopy)과 고해상도 FETEM(Field-Emission Transmission Electron Microscope)를 사용하여 분석하였다.

마이크로 트랜스퍼(microtransfer) 프린팅

블렌디드 블록공중합체 마이셀 필름의 마이크로패터닝은 마이크로트랜스퍼 프린팅을 이용하였다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머(pre-polymer)와 경화제 키트(Syglard 184, Dow Corning)를 10:1 중량비로 혼합한 후, 서브마이크로미터 마스터 패턴(submicrometer master pattern)에 부은 후 80℃에서 6 시간 동안 경화하였다. 상기 블렌드 마이셀 용액은 0.2 중량%까지 희석한 후, 상기 PDMS 몰드에 3000 rpm, 60 초 동안 스핀코팅되었다. PDMS의 돌출된 패턴에만 선택적으로 형성된 박막은 3분 동안 등각접촉(conformal contact)에 의하여 Si 웨이퍼 위에 트랜스퍼되었다.

블록공중합체 마이셀들의 블렌딩에 의한 촉매 Au 나노입자의 입자간 거리의 제어는 두 가지 조건을 필요로 한다. 첫째, 두 가지 다른 마이셀 간의 이정점분포(bimodal distribution)가 얻어져야 하는데, 이는 두 블록공중합체의 혼합에 의한 하이브리드 마이셀이 형성되어 Au 나노입자가 모든 마이셀에 있는 것을 방지하기 위해서 필요한 조건이다. 둘째, 이정점분포라고 해도 Au 나노입자의 전구체(precursor)인 금속염이 두 마이셀 간에 확산되어서는 안된다는 조건이 필요하다. 일반적으로, 코마이셀화(comicellization)는 같은 구성블록을 갖는 두 개의 마이셀 혼합물에서 자주 일어나서 하이브리드 마이셀을 만든다. 하이브리드 마이셀은 다른 코로나블록을 갖는 두 개의 마이셀 사이에서도 또한 일어날 수 있다.

금속염 또는 Au 나노입자의 상호확산(interdiffusion) 문제는 다른 분자량을 갖는 두 개의 PS-b-P4VP 블록공중합체의 이정점 마이셀(bimodal micelle) 용액에서 더욱 심각하다. 예를 들어, Au 나노입자를 함유하는 PS-b-P4VP 마이셀이 Au 나노입자를 함유하지 않으면서 분자량 및 조성비가 다른 PS-b-P4VP와 혼합하는 경우, Au 나노입자의 상호확산(interdiffusion)이 항상 일어나서, 두 용액의 혼합비와 상관없이 두 마이셀 간의 나노입자의 균일한 분포가 이루어진다. Au 나노입자의 코마이 셀화 및 상호확산을 방지하기 위하여, 우리는 본 발명에서 다른 두 종류의 마이셀을 사용하였다. 무극성 용매 톨루엔에 각각 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 블록공중합체 용해하여 제조하였으며, 두 마이셀 모두 코로나블록이 PS였다. 동일한 코로나 블록으로 인하여 두 마이셀 간의 계면이 균일하게 되어, 코마이셀화를 매우 적게 일어나도록 하였다. 또한, PAA 코어 영역에 HAuCl₄ 금속염이 로딩될 수 없으므로, P4VP에 선택적으로 전합성된 Au 나노입자가 상호확산에 의해 PAA 코어로 확산되는 것을 방지할 수 있다.

도 2a 및 도 2b는 PS-b-P4VP, PS-b-PAA, PS-b-P4VP와 PS-b-PAA의 혼합비 7/3의 블렌드의 DLS(Dynamic light scattering) 측정결과로서, 도 2a는 상관함수 g⁽¹⁾(t)²을 시간의 함수로 표시하였으며, 도 2b는 블록 공중합체 마이셀들의 크기 분포를 나타낸다.

도 2a 및 2b는 용액을 만든 후 1 주일 후의 샘플들로서, PS-b-P4VP, PS-b-PAA, PS-b-P4VP/PS-b-PAA(7/3)에 대하여 각각 DLS 결과로서, 스캐터링 앵글 90°에서 측정하였다. 도 2a는 시간의 함수로 한 상관함수(correlation function)로서, 이 수치는 마이셀 평균 크기와 관련되어 있다. 블렌드 용액이 순수한 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA의 사이에 위치하고, 일주일 동안 그대로 변하지 않는 것은 블렌드 블록공중합체 용액에서 두 블록공중합체 마이셀이 각각 용액 내에서 독립적 으로 존재하고, 상호확산(interdiffusion)은 거의 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 역라플라스변환을 통해 마이셀의 크기 분포를 반영하는 완화시간(relxation time)의 분포를 구할 수 있었다. 도 2b의 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 마이셀의 곡선은 각 개별 블록공중합체의 마이셀의 분포를 통해 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 마이셀의 평균 지름이 각각 약 57 nm, 21 nm임을 알 수 있었다.

7일된 PS-b-P4VP/PS-b-PAA(7/3) 블렌드 용액의 사이즈 분포는 마이셀의 이정점분포(bimodal distribution)을 명확히 보여주었는데, 여기서 PS-b-P4VP 마이셀과, PS-b-PAA 마이셀의 특징적인 지름을 각각 나타내고 있는바, 이는 두 마이셀 사이에 상호확산(interdiffusion)이 무시할 정도로 적다는 것을 의미하는 결과였다.

첫째, 코마이셀화의 반응속도는 다소 느리고(시간 또는 일 단위), 체인의 교환이나 믹싱은 극성 코어 블록이 고비용매성 미디엄(highly nonsolvating medium)인 비극성 용매 때문에 반응속도론적 동결되었을 때는 일어나지 않는다. 따라서, 블렌드 용액 속에서 두 종류의 마이셀이 독립적으로 머물고 있다는 결론을 낼 수 있으며, 이는 후술할 내용과 같이 스핀코팅에 의하여 모노레이어 블렌드 필름을 제조할 수 있도록 해준다.

마이셀의 지름은 블록공중합체의 화학구조에 의해 영향을 받는 응집수(aggregation number)에 크게 의존한다. 일반적으로, 양친매성 블록공중합체의 응집수는 Z=Z₀(N_A ^αN_B ^-β)로 계산되며, 여기서, N_A와 N_B는 불용성 및 가용성 블록의 중합도이며, α와 β는 각각 0.2와 0.8에 가깝다. 특히, PS-b-P4VP/톨루엔 용액의 실험치에 의하면 α=1.93, β=0.79이라고 보고되고 있다. 파라미터 Z₀는 열역학적 수치, 예를 들어, 상호작용계수(interaction parameter), 지역응집계수(local packing parameter) 등과 관련되어 있으며, PS-b-P4VP/톨루엔 용액의 경우 1.66으로 알려져 있다. 또한, Halperin 이론은 별모양 마이셀의 코어 지름에 대한 척도관계(scaling relationship), R ≒ N_A ^4/25N_B ^3/5α, 여기서 α는 특유 모노머 크기(typical monomer size)이다. 측정한 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 마이셀의 코어지름은 상기 식과 잘 일치한다.

도 3a 및 3b는 각각 Si 기판에 각가 모노레이어로 스핀코팅된 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 마이셀의 명시야상(bright-field) TEM 이미지이다. DLS에 의해 측정된 PS-b-P4VP 마이셀의 유체역학적 반경(hydrodynamic radius)은 용액 속에서 약 57 nm였다. 급속 용매 증발에 의하여 스핀코팅 동안에 톨루엔에서 확장(swelling)된 상태였던 마이셀은 서로 겹치고 굳어지기때문에, P4VP 코어의 직경과 두 마이셀간의 센터-센터간 거리는 각각 약 50 nm 와 100 nm였다(도 3a 참조). PS-b-PAA 마이셀에 대해서도 같은 이유로, PS-b-PAA 마이셀 코어의 지름과 센터-센터간 거리는 각각 약 20 nm 와 50 nm 였다(도 3b 참조). 마이셀의 센터-센터간 거리 측정을 위하여, N _B 에 비례하는 코로나 체인의 길이와, 코어 영역의 부피, 4πRc ³/3 =ZN _A U _A ( 여기서 Rc와 UA는 각각 마이셀 코어의 반지름, 코어 모노머의 분자부피)가 중요하다. 응집수와 코어의 지름이 코어블록의 중합도에 따라 증가하므로, PS-b-P4VP 마이셀의 코어 사이즈는 PS-b-PAA의 코어 사이즈보다 클 것이라고 쉽게 예측할 수 있다.

본 발명에서는 HAuCl₄ㆍ3H₂O 금속염을 도 3a와 같이, 환원하여 PS-b-P4VP의 P4VP 코어에 Au 나노입자를 선택적으로 로딩할 수 있다. PS-b-P4VP 마이셀에서 합성된 Au 나노입자는 도 3a의 삽입도와 같이 마이셀 코어에서 다크 스팟을 갖는 라즈베리 구조를 갖는다. P4VP 블록에 HAuCl₄ㆍ3H₂O 의 선택적인 코디네이션은 AuCl₄ ^-이온과 쉽게 프로토네이션(protonation)하는 P4VP 블록의 P4VP 유니트의 비공유전자쌍(lone pair electron)때문에 가능하다. 반대로, PS-b-PAA에서 친수성 PAA 블록은 Au 나노입자를 만들지 않는데, 그 이유는 AuCl₄ ^-이온의 프로토네이션 능력이 부족하기 때문이다. P4VP, PEO 등을 포함하는 고분자는 산성 금속염, 예를 들어, HAuCl_4ㆍ3H₂O와 상호작용할 수 있으며, 여러가지 나노입자로 쉽게 환원될 수 있는 음이온성 금속 컴플렉스(ionic metallic complex)를 형성한다. AgAC와 같이 음이온 성 금속 컴플렉스를 만들지 못 하는 다른 금속염은 P4VP 코어에 들어가지 못 하고, 대신에 PAA 코어에 들어간다. 도 3b의 콘트라스트(contrast)는 전자빔의 질량콘트라스(mass contrast)에 의해 일어나며, 이는 샘플의 질량밀도에 의존한다. EDX(Engergy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석은 Au가 모노레이어 PS-b-P4VP 마이셀의 P4VP 코어에 선택적으로 로딩되어 있다는 것을 확인시켜준다. Au의 특징적인 X선 에너지는 도 3a의 삽입도와 같이 2.19 eV에서 관찰되었다. 더구나, AuCl₄ ^-의 염소의 특징적인 피크가 검출되지 않았는데, 이는 Au 이온의 완전 환원을 의미한다. 예측된 대로, 도 3b의 삽입도의 PS-b-PAA 마이셀의 EDX 데이타는 Au 나노입자의 특징적인 이미션(emission)을 보여주지 않았다.

도 4a 내지 4e는 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 블렌드 필름의 블렌드비율에 따른 명시야상 TEM 이미지이며, 도 4f는 블렌드비율에 따른 PS-b-P4VP 마이셀의 P4VP 코어에 있는 Au 나노입자의 면밀도를 플롯한 결과이다.

도 4 a 내지 도 4f의 결과와 같이, Au 나노입자가 로딩된 PS-b-P4VP와 Au 나노입자가 로딩되어 있지 않은 PS-b-PAA의 블렌드를 스핀코팅하여 기판 위에 Au 나노입자의 면밀도를 제어할 수 있다. 도 4a 내지 4e는, PS-b-P4VP 마이셀에 선택적으로 존재하는 Au 나노입자의 양이 PS-b-P4VP 함량이 증가함에 따라 같이 증가한다는 것을 증명한다. 도 4a는 PS-b-P4VP/PS-b-PAA(1/9) 블렌드의 결과로서, 약 15 ㎛^-2의 나노입자의 평균개수밀도(average number density)를 보인다. TEM 마이크로그래프로부터 단위 면적당 Au 나노입자를 포함하는 마이셀의 수를 카운팅하여 계산된 면밀도는 PS-b-P4VP의 혼합비가 증가할수록 같이 증가하며, 도 4e 및 도 4f와 같이 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 비가 9/1일 때 150 ㎛^-2였다. 도 4f의 그래프는 블렌드비에 따라 나노입자의 면밀도가 직선으로 변한다는 결과를 보였다. 마이셀 블렌드에서 계산된 나노입자 대 입자간의 거리의 매우 좁은 표준편차는 두 마이셀 간에 매크로 상분리가 일어나지 않았음을 의미한다.

도 5a 내지 도 5e는 Si 기판 위에 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 블렌드비율을 달리하여 Au 나노입자의 면밀도를 조절한 후, VLS방법에 의하여 Au 나노입자로부터 성장한 ZnO 나노와이어의 SEM이미지이며, 도 5f는 Au 나노입자의 면밀도를 함수로 한 ZnO 나노와이어의 면밀도를 플롯팅한 결과 그래프이다. 도 5a 및 도 5f의 결과로부터 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 블렌딩비율을 조절하여 ZnO 나노와이어의 면밀도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

도 6a는 Au 나노입자 촉매로부터 성장한 ZnO 나노와이어의 SEM 이미지로서, 나노와이어의 꼭대기에 Au 나노입자가 명확히 보이며, 도 6b는 단결정 ZnO나노와어어의 고해상도 TEM 이미지이며, 도 6b의 삽입도는 SAD 패턴이며, 도 6c는 ZnO 나노와이어의 XRD 패턴이다.

Au 나노입자 촉매 작용에 의한 ZnO의 합성은 도 6a의 마이크로그래프에서 확인 가능한다. 여기서 약 30 nm 직경의 Au 나노입자는 ZnO 나노와이어의 꼭대기에 위치한다. ZnO나노와이어의 직경과 길이는 각각 약 20 ~ 30 nm, 3 ~ 5 ㎛ 이다. 도 6b와 같이, ZnO 나노와이어의 고해상도 TEM과 SAD 패턴은 [001]방향을 따라 바람직하게 성장한 단결정 구조를 나타낸다. TEM이미지의 프린지(fringe) 거리는 (002) 평면간 거리에 해당하는 약 0.52 nm였다. 나노와이어의 결정구조는 도 6c에서 보는 바와 같이, X 레이 디프렉션으로부터 전형적인 육각형 우르짜이트(wurtzite)형 ZnO(zinc blend) 상임을 알 수 있었다.

PS-b-PAA에 대한 PS-b-P4VP의 블렌드비를 0.1 에서부터 0.9까지 변화시키면, ZnO 나노와이어가 표면에서 차지하는 부분이 넓어졌다. 본 발명에서 각 블렌드비에 따른 SEM 마이크로그래프의 여러 프레임을 근거로하여 나노와이어의 면밀도를 계산하였다. 본 발명의 방법을 통해 나노와이어의 면밀도를 약 15 에서 120 ㎛^-2까지 변화시킬 수 있었다. 두 블록공중합체 마이셀의 블렌딩에 의하여 Au 나노입자의 면밀도를 조절하는 것에 비하여, 나노입자의 밀도는 나노와이어의 밀도와 매우 강하게 연관되어 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 촉매와 나노와이어 사이의 상관관계는 완전한 직선 관계는 아니지만, 직선에서 크게 벗어나지 않았다. 이는 하나의 나노입자에서 하나의 나노와이어가 바로 성장한 것이 아님을 의미한다. 사실, 나노입자 의 낮은 밀도(예를 들어, 블렌드비율 0.1)에서, 나노입자의 면밀도는 나노와이어 면밀도와 거의 동일하다. 블렌드비율이 증가할 수록, 나노와이어의 면밀도는 예상보다 더욱 적어진다.

직선관계에서 나노와이어의 면밀도가 벗어나는 것은 나노와이어 합성 과정에서 마이셀에 있는 두 개의 Au 나노입자들 사이에 입자가 응집에 주로 기인하기 때문이다. 낮은 블렌드비에서의 ZnO 나노와이어의 지름(약 20 nm)은 블렌드비가 0.5 이상일 때 30 nm까지 커진다. ZnO 합성을 위해 가열할 때, 마이셀의 코어의 라즈베리형 Au 나노입자는 ZnO가 성장할 수 있는 하나의 나노입자가 되기 위하여 옆의 나노입자와 합쳐진다. 상기 내용을 증명하기 위하여, P4VP 블록에 HAuCl₄를 갖는 모노레이어 PS-b-P4VP 마이셀에 대하여 가열 실험을 독립적으로 진행하였다. 도 7a는 P4VP블록에 로딩된 HAuCl₄를 갖는 PS-b-P4VP 마이셀 필름을 200℃에서 2시간 열처리한 후의 TEM이미지, 도 7b는 P4VP블록에 로딩된 HAuCl₄를 갖는 PS-b-P4VP 마이셀 필름을 600℃에서 2시간 열처리한 후의 AFM 마이크로그래프이다.

도 7a는 명시야상 TEM의 마이크로그래프로서, 15 ~ 20 nm의 Au 나노입자를 200℃에서 2 시간 동안 열처리한 경우에 훨씬 작은 라즈베리형태에서 무너져서 생긴 Au 나노입자의 형성을 확인할 수 있었다. 600℃에서 2 시간 더 열처리하면, 도 7b의 AFM이미지에서 보는 바와 같이 최대 크기 30 nm 보다 크게, 사이즈에서 보다 분포가 넓은 Au 나노입자를 만들었다. 고블렌드비율에서 나타나는 30 nm 이상의 ZnO 나노와이어는 가열하는 동안 마이셀간의 확산(intermicelle diffusion)에 의해 형성된 보다 큰 Au 촉매로부터 형성되었다. 평균 입자 거리가 고블렌드비율에서 짧을 때, 두 나노입자사이의 마이셀간의 응집이 보다 자주 일어난다는 것을 알 수 있었다.

도 8a는 Si 기판 위에 PS-b-P4VP/PS-b-PAA 블렌드 필름을 직접적인 패턴 전달(direct pattern transfer) 방법에 의하여 패턴화하는 방법을 나타내는 설명도이고, 도 8b 및 8c는 각각 도 8a의 방법으로 패턴화된 PS-b-P4VP/PS-b-PAA(3/7) 블렌드 필름의 AFM이미지와 TEM 마이크로그래프이며, 도 8c의 삽입도는 Au 나노입자가 로딩된 P4VP 코어 부분을 확대한 TEM 이미지이다.

나노와이어의 면밀도의 더욱 세밀한 제어를 위하여, 본 발명에서는 블렌드된 마이셀 필름의 마이크로패터닝을 하였다. 특히, 소프트리소그라피 기술과 본 발명의 기술을 조합하여, 블렌드 마이셀 필름의 마이크로패턴을 제조할 수 있으며, 여기서도 물론 전술한 바와 같이 나노입자의 면밀도가 제어된다. 본 발명에서 PDMS 몰드에 직접 블렌드 마이셀 용액을 스핀코팅하고, 다시 도 8a의 설명도와 같이 Si 기판 위에 모노레이어 블렌드 필름으로 전달되었다. 본 발명의 매우 빠른 스핀코팅에 의한 신속한 필름 형성은 다른 연구에서 알려진 PDMS 몰드의 불균일한 스웰링(inhomogeneous swelling)을 피하면서 수십 나노미터 두께를 갖는 마이크로 패턴을 얻을 수 있다. 도 8은 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 블렌드비가 3/7일 때의 마이크로패턴화된 모노레이어 마이셀을 보여준다. 매우 큰 PS-b-P4VP 마이셀은 450 nm 폭을 갖는 주기적 직선 패턴으로 상대적으로 작은 PS-b-PAA 마이셀과 균일하게 혼합되어 있다. 도 8c와 같이 P4VP 코어에 Au 나노입자를 선택적으로 로딩한 것은 50 nm 지름을 갖는 코어에서 응집된 라즈베리형 나노입자로부터 확인할 수 있었다.

도 1 은 두 종류의 블록공중합체 마이셀을 블렌딩함으로써 면밀도가 제어된 ZnO 나노와이어가 성장하도록 하는 본 발명의 방법의 개념도이다.

도 3a 및 3b는 각각 Si 기판에 각가 모노레이어로 스핀코팅된 PS-b-P4VP와 PS-b-PAA 마이셀의 명시야상(bright-field) TEM 이미지이다.

도 5a 내지 도 5e는 Si 기판 위에 PS-b-P4VP/PS-b-PAA의 블렌드비율을 달리하여 Au 나노입자의 면밀도를 조절한 후, VLS방법에 의하여 Au 나노입자로부터 성장한 ZnO 나노와이어의 SEM이미지이며, 도 5f는 Au 나노입자의 면밀도를 함수로 한 ZnO 나노와이어의 면밀도를 플롯팅한 결과 그래프이다.

도 6a는 Au 나노입자 촉매로부터 성장한 ZnO 나노와이어의 SEM 이미지로서, 나노와이어의 꼭대기에 Au 나노입자가 명확히 보이며, 도 6b는 단결정 ZnO나노와어어의 고해상도 TEM 이미지이며, 도 6b의 삽입도는 SAD 패턴이며, 도 6c는 ZnO 나노 와이어의 XRD 패턴이다.

도 7a는 P4VP블록에 로딩된 HAuCl₄를 갖는 PS-b-P4VP 마이셀 필름을 200℃에서 2시간 열처리한 후의 TEM이미지, 도 7b는 P4VP블록에 로딩된 HAuCl₄를 갖는 PS-b-P4VP 마이셀 필름을 600℃에서 2시간 열처리한 후의 AFM 마이크로그래프이다.

Claims

ZnO 나노와이어의 기판에 대한 면밀도를 제어하기 위한 방법으로서,

금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있는 블록공중합체 마이셀과, 금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있지 않은 블록공중합체 마이셀의 혼합비율을 조절하여 혼합용액을 제조하는 단계(I);

상기 두 종류의 혼합 블록공중합체 마이셀 용액을 기판 위에 스핀코팅 한 후 열분해(thermal decompositon)하여 면밀도가 제어된 금속나노입자를 기판 위에 제조하는 단계(II); 및

VLS(Vapor-Liquid-Solid) 방법에 의하여 상기 면밀도가 제어된 금속나노입자로부터 ZnO 나노와이어를 제조하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 금속나노입자 전구체가 Au, Cu, 또는 Ag 계열 전구체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 금속나노입자 전구체가 코어에 로딩되어 있는 블록공중합체 마이셀은 상기 코어에 금속나노입자 전구체가 배위결합되어 있는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 단계(II)는 온도 250 ~ 300℃ 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 금속나노입자 전구체가 HAuCl₄ㆍ3H₂O일 때, 상기 금속나노입자 전구체가 로딩되어 있는 마이셀은 PS-b-P4VP(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine))이고, 상기 금속나노입자 전구체가 로딩되어 있지 않은 마이셀은 PS-b-PAA(polystyrene - block - poly(acrylic acid))인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 단계(II)에서 상기 혼합 블록공중합체 마이셀 용액을 스핀코팅하지 않고, 패턴화된 마이크로몰드에 상기 혼합 블록공중합체 마이셀 용액을 묻혀서 직접 기판에 접촉시켜 패턴을 기판에 전달한 후 열분해시키는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.
제 1 항에서, 상기 단계(II)와 단계(III)가 연속공정으로서 하나의 반응기 내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노와이어의 면밀도 제어방법.