CN1618738A - 一种氧化锌纳米线及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌纳米线及其制备方法与应用，目的是提供一种ZnO纳米线及其制备方法与ZnO纳米线阵列。本发明所提供的ZnO纳米线，它的直径为20－60nm，尖端曲率半径3－10nm。本发明所提供的ZnO纳米线阵列，是在金属网格均匀生长的ZnO纳米线，所述ZnO纳米线的直径为20－60nm，尖端曲率半径3－10nm。本发明的方法可以在厘米量级上的大面积生长高取向(垂直于金属网格)、高纯度、高密度且直径均一的ZnO纳米线。

Description

一种氧化锌纳米线及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种纳米线及其制备方法与应用，特别是涉及一种ZnO纳米线及其制备方法与ZnO纳米线阵列。

背景技术

作为宽禁带半导体，ZnO具有优异的光学、电学、光电和压电等特性，已广泛用于传感器，功率器件，紫外发光二极管，太阳能电池，芯片集成麦克风和光波导等器件(J.W.Tomm，B.UIIrich，X.G.Qiu，Y.Segawa，A.Ohtomo，M.Kawasaki，and H.Koinuma.Optical and photoelectrical properties of oriented ZnO films.J.Appl.Phys，87，4，2000；J.B.L.Martins，E.Longo，C.A.Taft.CO₂ andNH₃ Interaction with ZnO Surface An AM1 Study.Inter.J.of Quan.Chem.，70，1998；T.Paul Chow and R.Tyagi.Wide bandgap compound semiconductors forsuperior high-voltage unipolar power devices.IEEE Tran.On Elect.Devices，41，8，1994；H.Ohta，K.Kawamura，M.Orita，N.Sarukura，M.Hirano，and H.Hosono.UV-emitting diode composed of transparent oxidesemiconductors：p-SrCu202/n-ZnO.Electronics Letts，36，11，2000；W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen.Structure and properties of highefficiency ZnO/CdZnS/CuInGaSe2 solar cells.IEEE Tran.On Electr.Devices，37，2，1990；R.P.Ried，E.S.Kim，D.M.Hong，and R.S.Muller.Piezoelectricmicrophone with on-chip CMOS circuits.J.Micro.Sys.，2，3，1993)。近年来，关于纳米级ZnO材料的研究表明，其在激射和场发射等方面存在巨大的潜在应用价值，例如平面主动发光光源等(M.H.Huang，S.Mao，H.Feick，H.Yan，Y.Wu，H.Kind，E.Weber，R.Russo，and P.Yang.Science.292，1897(2001))。目前纳米级ZnO材料的合成方法有，物理蒸发法(Z.R.Dai，Z.W.Pan，Z.L.Wang.Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermalevaporation.Adv.Funct.Mater，13，1，2003；B.D.Yao，Y.F.Chan，andN.Wang.Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermalevaporation.Appl.Phys.Lett.，81，4，2002；J.S.Lee，M.I.Kang，S.Kim，M.S.Lee，and Y.K.Lee.Growth of zinc oxide nanowires by thermal evaporationon vicinal Si(100)substrate.J.Crys.Growth，249，2003)，化学气相沉积(S.C.Lyu，Y.Zhang，H.Ruh，H.J.Lee，H.W.Shim，E.K.Suh，C.J.Lee.Lowtemperature growth and photoluminescence of well-aligned zinc oxidenanowires.Chem.Phys.Letts，363，2002；J.J.Wu，and S.C.Liu.Low-temperature growth of well-aligned ZnO nanorods by chemical vapordeposition.Adv.Mater.，14，3，2002)，分子束外延(Y.W.Heo，V.Varadarajan，M.Kaufman，K.Kim，D.P.Norton，R.Ren，P.H.Fleming.Site-specific growthof ZnO nanorods using catalysis-driven molecular beam epitaxy.Appl.Phys.Lett.，81，16，2002)，化学气相输运(M.H.Huang，Y.Wu，H.Feick，N.Tran，E.Weber，and P.Yang.Catalytic growth of Zinc oxide nanowires by vaportransport.Adv.Mater.13，2，2001)，溶液法(K.Govender，D.S.Boyle，P.O’Brien，D.Binks，D.West，and D.Coleman.Adv.Mater.，14，1221(2002))等。这些方法各有利弊。物理蒸发法虽然方法简单但可控性较差，合成的ZnO纳米线的形貌和质量都不高；分子束外延生长成本太高，不适合工业化生产的需要；化学气相沉积和化学气相输运是相对较好的方法，但是在纳米结构的可控合成方面(例如单根形貌)还需改进；使用溶液法可以在较低温度下生长纳米ZnO准一维结构，但是，这种工艺和传统的半导体工艺不相容。因此，为使ZnO纳米结构的进一步实用化，就需要发展一种兼容性和可控性好的工艺，同时使用这种工艺合成的ZnO纳米结构应具有特定的结构和性质。

发明创造内容

本发明的目的是提供一种ZnO纳米线及其制备方法。

本发明所提供的ZnO纳米线，它的直径为20-60nm，尖端曲率半径3-10nm。

其中，该ZnO纳米线的直径优选为30-50nm，尖端曲率半径优选为5nm。

一种制备上述ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：

1)以经线和纬线间距均为15-25微米的金属网格作为衬底，在所述衬底上镀一层10-100nm的催化剂，所述催化剂为金、钛或镍；

2)将经过所述步骤1)处理的金属网格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式炉中；所述金属网格与所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式炉的恒温区内，所述金属网格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金属网格与所述Zn粉表面的间距为2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式炉的进气端；

3)向管式炉的进气端通入流量为60-140sccm的惰性气体使所述管式炉的管内气压在反应过程中维持在0.001-0.005atm；使所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持30-60分钟，得到ZnO纳米线。

其中，步骤1)中所述金属网格的经线和纬线间距均优选为20微米，所述的金属网格可为不锈钢、铜或钨等在反应温度下蒸气压较低的金属网格，优选为不锈钢或铜网格；所述催化剂的厚度优选为40-60nm，所述催化剂优选为金。步骤2)中，所述管式炉可为内有石英套管的不锈钢反应管，如直径分别为3cm和2.5cm的石英管和不锈钢管。所述金属网格与Zn粉表面的间距优选为3mm。步骤3)中所述通入的Ar气或其他惰性气体的流量优选为80-120sccm；反应过程中，所述管式炉的管内气压维持在0.003atm；所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持45分钟为益。

以阵列的形式存在的纳米线具有广泛的应用价值，本发明的另一个目的是提供一种以阵列形式存在的纳米线。

本发明所提供的ZnO纳米线阵列，是在金属网格均匀生长的ZnO纳米线，该ZnO纳米线的直径为20-60nm，其尖端曲率半径为3-10nm。是经下述方法制备的：

1)以经线和纬线间距均为15-25微米的金属网格作为衬底，在所述衬底上镀一层10-100nm的催化剂，所述催化剂为金、钛或镍；

2)将经过所述步骤1)处理的金属网格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式炉中；所述金属网格与所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式炉的恒温区内，所述金属网格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金属网格与所述Zn粉表面的间距为2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式炉的进气端；

3)向管式炉的进气端通入流量为60-140sccm的惰性气体使所述管式炉的管内气压在反应过程中维持在0.001-0.005atm；使所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持30-60分钟，得到所述ZnO纳米线阵列。

本发明通过对物理蒸发技术各个环节的改进，合成了ZnO纳米线及阵列。本发明的方法可以在厘米量级上的大面积生长高取向(垂直于金属网格)、高纯度、高密度且直径均一的ZnO纳米线。相对于以前报道的几种合成技术，本发明的突出贡献在于：(1)改进了物理蒸发的可控性。利用金属网格的几何形状对源蒸气的输运进行限制，通过调整其流动方向和浓度分布，进而对生长点的物质输运进行控制。这样合成的纳米线取向良好。(2)采用电子束沉积的方法在金属网格上沉积一层催化剂。因网格具有一定厚度，很容易实现催化剂在网格表面的选择沉积。催化剂层的厚度是另一个可控因素。这两点确定了ZnO纳米线阵列的均匀性，选择性和高密度。(3)合成ZnO纳米结构只需很低的反应温度。其他类型的衬底，如显示器所需的玻璃，在此温度下无任何损害。此合成技术可作为传统半导体工艺中的一个环节，而对整个工艺无害。(4)本发明的方法简单，成本低，重复性很好。

本发明解决了纳米级ZnO应用中(尤其对于场发射平面显示器件)所必需解决的可控性和大面积低成本合成问题。场发射器件对于发射体的要求是单个发射体具有很大的纵横比，发射体排列成疏密合适的阵列，可以图形化可控生长，发射体本身导电性能良好(对于半导体最好应该是n型的)。本发明的ZnO纳米线及ZnO纳米线阵列从形貌上符合场发射器件的这些要求，而且这一技术容易实现特定图形生长，只要设计不同形貌的网格即可。本发明也初步研究了ZnO纳米线阵列的场发射性能，其场发射性能是可以和纳米碳管相比拟的。基于纳米碳管的场发射性能的平面显示技术目前已经有了原型机，发展到了实用化阶段。本发明使得比纳米碳管具有更稳定的场发射性能的ZnO纳米线阵列的实用化成为可能。另外，本发明更为深远的技术影响在于可作为研究和解决其它纳米结构阵列合成技术的基础，可以平滑应用于类似问题的解决上，具有重要的理论意义和实际意义。

附图说明

图1a为ZnO纳米线阵列较大区域的扫描电镜照片

图1b为ZnO纳米线阵列单个骨架上的局部区域的扫描电镜照片

图2a为ZnO纳米线阵列的透射电镜照片

图2b为单根ZnO纳米线的透射电镜照片

图3为ZnO纳米线阵列样品的EDS谱

具体实施方式

实施例1、ZnO纳米线及ZnO纳米线阵列的制备

1、采用经线和纬线间距均为20微米，不锈钢丝的直径为30微米的不锈钢网格作为衬底，并将其裁成1cm×5cm大小的矩形。然后对作为衬底的网格，进行如下处理：首先用酒精和去离子水对网格依次进行清洗，然后使用电子束诱导沉积的方式在网格的一面蒸镀一层厚度40-60nm的金膜作为催化剂。

2、称取适量的(以反应物能够维持反应所需量为准)Zn粉和Se粉，将它们分别置于两个石英舟内。将经过步骤1处理的铜网格搭在盛有Zn粉的舟上，网格和舟内Zn粉表面相距3mm。小心地把Zn舟和Se舟放到管式炉中(洛阳市涧西耐火材料试验厂制造，1200℃快速升温管式电炉)(内有石英套管的不锈钢反应管)。放置反应物时，Se舟应置于进气端，Zn舟置于位于反应管中心管式炉的恒温区内。

3、放置妥当后，将管式炉两端封闭，进气端通以Ar气，流量为80-120sccm，出气端由机械泵抽气，抽气速率由反应管与机械泵之间气路上的一个针阀调解。调整Ar气流量和抽气端阀门开度，使得管内气压在反应过程中维持在0.003atm。反应所需的氧气来源于系统内残留吸附气体和反应过程中的系统泄漏，如果是一个完美不漏气系统，则通以5sccm以下的氧气流量。然后，开始加温，应使Se舟所在区域的温度快速升高到355℃、Zn舟所在恒温区的温度(即反应温度)快速升高到350℃，维持45mins。反应结束后，先停止加热，待炉温降到室温后，停止通Ar气并关闭机械泵。揭开反应管两端封口，取出两个盛有反应物的石英舟。这时在金属网格上可以观察到一层黄色青色相间物质。

4、ZnO纳米线及ZnO纳米线阵列的鉴定

使用工作在扫描模式(SEM)下的Strata DB235-FIB纳米工作站来观测样品的表面形貌。结果如图1a和图1b所示，图1a表明在金属网格的骨架上均匀覆盖了一层绒状物，说明这种生长方法可以在很大面积上均匀生长ZnO纳米阵列，图中白色区域为长有纳米线的铜网格骨架；图1b表明这些绒状物是形状均一，排列整齐的纳米线阵列，由图中显示的标尺可以读出，这些纳米线的直径大约在30-50nm，且它们的直径非常均一，同时可以看到，这些纳米线的头部都收缩成一个曲率半径约为5nm的尖端。为进一步研究所合成样品的结构和组成，从网格上刮下部分样品放到透射电镜微栅上进行TEM观测，使用Tecnai F30透射电镜及其内置的EDS分析仪进一步对样品的微结构和组成进行分析，结果如图2a、图2b和图3所示，图2a表明样品形状均一，取向性高，直径分布在30-50nm间，每个纳米线顶端有一尖端，尖端曲率半径约为5nm；图2b表明可以清楚看到排列整齐的原子面，面间距约为0.52nm，与ZnO块材的[0001]晶向吻合，晶格条纹显而易见，这说明样品晶化程度很好；图3中可见明显的Zn峰和O峰，说明样品主要由Zn和O两种元素组成。结合高分辨的结果(即高分辨显示面间距为0.52nm，这于ZnO的[0001]晶向吻合)，可以确定样品是晶化程度很好的ZnO纳米线，其中Cu和C峰来源于微栅。

Claims (10)

1、一种ZnO纳米线，它的直径为20-60nm，尖端曲率半径3-10nm。

2、根据权利要求1所述的ZnO纳米线，其特征在于：所述ZnO纳米线的直径为30-50nm，尖端曲率半径5nm。

3、一种制备上述ZnO纳米线的方法，包括以下步骤：

1)以经线和纬线间距均为15-25微米的金属网格作为衬底，在所述衬底上镀一层10-100nm的催化剂，所述催化剂为金、钛或镍；

2)将经过所述步骤1)处理的金属网格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式炉中；所述金属网格与所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式炉的恒温区内，所述金属网格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金属网格与所述Zn粉表面的间距为2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式炉的进气端；

3)向管式炉的进气端通入流量为60-140sccm的惰性气体使所述管式炉的管内气压在反应过程中维持在0.001-0.005atm；使所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持30-60分钟，得到ZnO纳米线。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属网格为不锈钢、铜或钨网格；所述金属网格的经线和纬线间距均为20微米。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述催化剂的厚度为40-60nm，所述催化剂为金。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述管式炉为内有石英套管的不锈钢反应管。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属网格与Zn粉表面的间距为3mm。

8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述通入的惰性气体的流量为80-120sccm；反应过程中，所述管式炉的管内气压维持在0.003atm；所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持45分钟。

9、一种ZnO纳米线阵列，是在金属网格均匀生长的ZnO纳米线，所述ZnO纳米线的直径为20-60nm，尖端曲率半径3-10nm。

10、根据权利要求3所述的ZnO纳米线阵列，其特征在于：所述ZnO纳米线阵列是由如下方法制得：

1)以经线和纬线间距均为15-25微米的金属网格作为衬底，在所述衬底上镀一层10-100nm的催化剂，所述催化剂为金、钛或镍；

2)将经过所述步骤1)处理的金属网格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式炉中；所述金属网格与所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式炉的恒温区内，所述金属网格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金属网格与所述Zn粉表面的间距为2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式炉的进气端；

3)向管式炉的进气端通入流量为60-140sccm的惰性气体使所述管式炉的管内气压在反应过程中维持在0.001-0.005atm；使所述管式炉的进气端温度在350-360℃、恒温区温度在300-400℃维持30-60分钟，得到所述ZnO纳米线阵列。

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