CN102105393A - 使用反应溶胶-凝胶法制备特制金属氧化物材料 - Google Patents
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Abstract
利用在溶液中的水解反应,通过产生金属氧化物材料来形成多孔金属氧化物。金属氧化物前体的水解反应或反应产物同时或共同与金属盐或金属盐的解离物类反应。调节所述金属氧化物材料,并精制所述金属氧化物材料以产生包含微晶的具有多孔结构的金属氧化物颗粒。
Description
发明领域
总体而言,本发明涉及多孔金属氧化物的制备。更具体地,本发明涉及一种制备包含特制孔结构的金属氧化物的改性溶胶凝胶法。
发明背景
多孔材料通常用于催化、分离技术、电极应用和传感器应用。多孔材料的制备可主要通过两种不同的路线实现:热处理含水金属氧化物;以及去除表面活性剂、低聚物和聚合物模板。
发明概述
通过改性溶胶凝胶法形成由多孔颗粒组成的金属氧化物粉末。所述溶胶凝胶法包括模板产生、模板调节、模板精制和涂布施用。
模板产生利用在包括聚合物、表面活性剂、低聚物或螯合剂的水溶液内使用金属氧化物前体的水解反应。所述溶液还可包括有机酸或无机酸以及与氧结合时形成金属氧化物的金属盐。来自溶剂化金属盐的离子与有机酸或无机酸反应,可形成有机金属物类。水解反应之后,可将溶胶老化以获得所需的表面积和孔径。
水解反应产生的金属氧化物材料的模板调节导致用特定的模板分离、纯化和“锁定”所述固体材料。模板调节可包括过滤以及与表面张力比水低的溶剂回流。
模板精制将模板结构转化为具有特定的相组成、结晶度、表面积和孔径分布的材料。模板精制可包括任选的低温干燥步骤,接着是高温煅烧步骤。
通过将由煅烧得到的粉末与分散液混合以形成浆料来进行涂布施用。随后将该浆料施用于基材。
附图简述
图1为由多孔颗粒形成的金属氧化物膜的示意图。
图2为制备高表面积金属氧化物颗粒和涂层的方法的流程图。
图3为说明图2的方法的具体实施例的流程图。
图4为显示作为表面积函数的失活速率的图,该表面积为不同UV光催化剂的直径等于或大于4nm的孔的表面积。
图5为显示用乙酰丙酮钕作为金属盐添加剂形成的基于二氧化钛的光催化剂材料的解吸滞后回线(desorption hysteresis loop)的图。
图6为显示用水合乙酸锌(II)作为金属盐添加剂形成的基于二氧化钛的光催化剂材料的解吸滞后回线的图。
发明详述
特制多孔金属氧化物颗粒可用于许多不同的应用,包括催化、分离技术、电极和传感器。在一种应用中,可通过使一种或多种光催化剂在适当的基材(例如但不限于蜂窝状铝)上成层来配制抗失活光催化剂。这些抗失活光催化剂也可用于所谓的背后照明设计,其中将光催化剂沉积在光管、光导纤维或结构上,其中光子从光催化层进入,与暴露于流体流的相反。
金属氧化物包括但不限于钴、镓、锗、铪、铁、镍、铌、钼、镧、铼、钪、硅、钽、钛、钨、钇和锆的金属氧化物;适当掺杂的二氧化钛,其中所述掺杂剂提高了光催化活性;金属氧化物接枝的二氧化钛催化剂,例如但不限于氧化钨接枝的TiO2;以及混合金属氧化物,例如但不限于氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(FeO和Fe2O3)、氧化钕(Nd2O3)和二氧化铈(CeO2)。
图1示出了一种特制多孔金属氧化物的示例性结构。在图1中,将由多孔颗粒16的簇14构成的金属氧化物膜10沉积在基材12上。微晶18和孔20形成多孔颗粒16的多孔结构。在一个实例中,微晶18由例如具有带隙大于约3.1eV的宽带隙半导体材料形成。孔20互连以在多孔颗粒16内形成三维孔网络。
在一个实例中,微晶18的直径大于约2nm,孔20的直径为约4nm或更大。在另一实例中,每个多孔颗粒16存在约104个微晶18,且多孔颗粒16的直径为约100nm。在其他实例中,多孔颗粒16的簇14的直径为约1微米至约2微米左右。膜10的总厚度取决于应用。在其中膜10为光催化剂膜的一个实例中,膜10的总厚度在约2-约12微米之间。在其中膜10为光催化剂膜的另一实例中,膜10的总厚度为约3-约6微米。
颗粒16的多孔结构提供了高表面积、大孔的金属氧化物。在光催化应用中,认为孔20提供可用的空隙空间来沉积或定位由挥发性含硅酮物类的转化产生的硅和氧的非挥发性化合物,使得非挥发性产物不会堵塞光催化剂上的活性部位。结果,减少了光催化剂的失活。
孔径可通过BJH技术测定,该技术为本领域技术人员众所周知且通常为在自动化表面积测定设备方面的选择。描述BJH技术的最初参考文献为E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.73,(1951),373-380。
对于二氧化钛,在直径基本上小于4nm的孔内的较高表面积不提高抗硅氧烷失活的抗性。为了具有足够的光催化活性,组成该多孔结构的宽带隙半导体(或半导体类)微晶必须具有足够的大小(直径通常大于约2nm)和适当程度的微晶完美性(crystallite perfection)以使得发生足够的电子-空穴分离。根据2002年3月的Degussa TechnicalInformation TI 1243,P25二氧化钛的BET表面积为50m2/g,且由平均大小为21nm的聚集的初级颗粒组成。在这些初级颗粒中,80%为锐钛矿型,20%为金红石型。锐钛矿型颗粒往往稍小,而金红石型颗粒稍大。在实践中,基于P25二氧化钛的光催化材料的所测BET比表面积在约44m2/g到约55m2/g之间。BET表面积描述于S.Brunauer,P.H.Emmett,和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.60,(1938),309-319。
由于比表面积以m2/g测量,因此对于不同金属氧化物的可能不同的密度,必须对表面积进行校正。例如,锐钛矿型TiO2的密度为3.84m2/g,而金红石型TiO2的密度为4.26m2/g。与此相反,锡石形式的氧化锡(SnO2)的密度为6.95m2/g,而氧化锌(红锌矿)的密度为5.61m2/g。因此,为了转化为m2/cm3骨架体积,80%锐钛矿20%金红石混合物每cm3骨架体积的表面积为[(0.8×3.84g/cm3)+(0.2×4.26g/cm3)]*50m2/g=196.2m2/cm3。
图2示出了用于形成具有由纳米大小的微晶组成的以大孔、高表面积结构的多孔金属氧化物颗粒的膜的方法30。该方法利用溶胶-凝胶化学来产生具有所需的微晶和孔结构以及所需的孔径群体的多孔颗粒。方法30包括四个基本步骤:模板产生32、模板调节34、模板精制36和涂布施用38。虽然方法30是针对二氧化钛和钛前体进行讨论的,但是如下面将讨论的,可形成其他金属氧化物。
纳米工程化的多孔金属氧化物颗粒的模板产生32取决于几个因素,这些因素包括有机金属前体的选择、溶剂介质的组成、有机金属前体的水解的控制、在有机金属前体水解同时或之后发生的缩合反应的控制、以及使溶胶老化以产生表面积大于50m2/g、具有严格限定孔的材料所用的模板需要的时间。
预计有机金属前体上的取代基采用以下方式在不含添加剂的水溶剂中对水解反应做出贡献:卤素(halogen)的水解比异丙氧基(isoproxide)快,而异丙氧基的水解比叔丁氧基(t-butoxide)快。
有机金属前体的配位可影响在水解后可能发生的低聚反应的量,并最终会影响凝胶结构。
当用不与前体相互作用的溶剂稀释前体时,前体的浓度应降低水解速率。与稀释溶剂相互作用是指在与目标溶液接触之前已过早开始水解。
未发现有机金属前体的纯度对于合成是关键的。例如,未发现钛有机金属前体对于具有受控孔分布的约100-约130m2/g氧化钛的合成是关键的。已使用纯度为97%-99.999%的异丙氧基钛,其在总反应产物上无差别。
有机金属前体的加入速率也可以下述方式来控制水解反应:加入得越快,则在水溶液中的水解越快。例如,使用异丙氧基钛和在标准实例中所述的条件,发现4滴/5秒的速率可产生表面积>100m2/g的氧化钛材料,且增加的表面积大于15m2/g。提高加入速率产生较低表面积的氧化钛。
水解的速率还受发生水解反应所在的介质的影响。当使用水性或质子或极性溶剂作为松散介质(bulk medium)时,预期发生水解,而非水性或质子惰性或非极性溶剂将不参与水解。由于反应性介质的稀释,小份的水性、质子或极性溶剂与大体积的非水性、质子惰性或非极性溶剂快速混合的组合将产生可发生受控水解的介质。
介质的pH也会影响有机金属前体的水解速率,致使在酸性环境中水解反应将以更快的速率发生。介质的pH对于因聚合物与介质的相互作用而产生的动态缠结的浓度、形状和大小可为关键的。
如果存在于松散介质(bulk medium)中的聚合物改变了松散介质的pH或粘度,则该聚合物的选择可影响水解速率。聚合物和溶剂的选择会导致聚合物动态缠结的形成,聚合物的动态缠结会影响水解和缩合产物的大小和形状。总的来说,通过被溶剂吸引、被溶剂排斥或聚合物链与溶剂达到平衡状态,聚合物与溶剂相互作用。当聚合物被溶剂吸引时,聚合物链向远离其他聚合物链延伸并产生在聚合物链内的大空隙空间。在对聚合物链缺乏吸引的溶剂中,聚合物链更多被其他聚合物链吸引,空隙空间比聚合物链更多被溶剂吸引时存在的空隙空间小。表述前一实例的另一种方式为聚合物链在其他聚合物链上和之中坍塌。在平衡条件或θ溶剂条件下,聚合物链的空隙空间由存在于聚合物溶剂溶液中的吸引力和排斥力的平衡引起。所有上述情况受温度的影响。
将金属盐加入到水溶液中预期提供与聚合物溶剂相互作用的另外的相互作用,并因此对最终影响最终材料的相、形状、表面积、粒径和孔径分布的所得到的空隙空间的变化作出贡献。在水溶液中,金属盐的解离导致阳离子物类与阴离子物类的分离。根据离子物类的性质以及阴离子和阳离子的反应性,与溶剂(例如酸)的进一步反应可导致形成存在于溶液中、可与现有聚合物相互作用的新化学物质。例如,当将氟化锡加入到包含聚乙二醇(PEG)的1M乙酸水溶液中时,盐的解离导致形成锡离子和氟离子。当加入有机金属前体的最初液滴时,发生的水解反应还引发了其中锡离子与乙酸根离子结合而形成乙酸锡(II)的加成反应。乙酸根离子比锡离子或氟离子大得多,乙酸锡(II)的大小与一个锡原子加上两个乙酸分子(acetate molecule)的直径相同。乙酸锡(II)为在溶液中可相互作用并因此定向PEG的大体积间隔团。
盐的类型也可影响最终的材料。如果该盐包含已知半导体氧化物的阳离子,则将盐掺入所述主要金属氧化物材料的金属空位可产生具有改变自母体金属氧化物(待产生的材料)和基于阳离子的金属氧化物两者的带隙的材料。基于非氧化物的金属盐存在类似的情况,只要将所述必需的阴离子掺入母体材料即可。
在所述水解反应完成后,溶胶的老化对于聚合物网络的形成和形成的金属氧化物颗粒的结晶是关键的。当老化时间从0小时变化为3周时,在表面积和孔径分布方面产生差异。例如对于二氧化钛颗粒,老化时间低于72小时产生具有较小表面积(<100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料,而与老化72小时相比,老化时间超过168小时不会对表面积或增加的孔面积产生显著的改进。当在老化期间温和搅拌溶胶时,得到较大表面积和增加的孔面积。在老化过程中不搅拌的情况下,得到具有较小表面积和增加的孔面积的材料,即对于二氧化钛颗粒,表面积小于100m2/g且增加的孔面积小于15m2/g。
孔径可通过BJH技术测定,该技术为本领域技术人员众所周知且通常为在自动化表面积测定设备方面的选择。
在模板产生步骤之后,模板调节34导致用特定模板的分离、纯化和“锁定”所述固体材料。固体与液体溶胶分离后,将残余的水和来自溶胶的可能的其他杂质除去,并将固体在减压下分离。
在模板形成期间溶胶中产生的固体的分离可例如通过以下方式完成:真空过滤、重力过滤或离心。所得到的固体也可在减压下分离例如旋转蒸发,然而,压力的影响可改变固体模板,致使在氧化钛的情况下,将产生具有较小表面积(<100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料。根据溶胶的组成,已分离的固体可能需要用小份溶剂洗涤数次,以除去可最终阻止形成所需相、结构、结晶度等的可能的污染物或不期望的物质。
将已分离的固体与具有比水低的表面张力的溶剂回流导致被内在捕获在固体内的水和基于水的杂质的去除,前提是该溶剂为质子或质子惰性的。对于具有比水高的表面张力的溶剂,认为该溶剂会被捕获在空孔内并限制所得到的材料的表面积和孔径分布。
回流时间与除去的水的量成比例。例如,1小时回流时间将比15分钟回流时间除去更多的水。1小时或更长的回流时间后,固体颗粒在溶剂水混合物内形成乳液,且在回流后高达24小时内,固体颗粒似乎不会沉降。
用于回流的溶剂的体积应总是过量于预期除去的水或基于水的杂质的量。对于10g固体材料,300ml溶剂将适于进行成功的回流。重复的回流步骤可最终导致水和/或基于水的杂质的额外的去除。为了重复回流,必须通过过滤或离心方法将固体分离。在回流前,在减压下除去溶剂会不利地改变模板,在氧化钛材料的情况下,将产生具有较小表面积(<100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料。
在回流步骤中产生的乳液中的固体必须在减压下分离以“锁定”结构模板。在氧化钛的情况下,通过除去溶剂,使得溶剂于40℃下被蒸出,产生合适的模板,在精制后,该模板可产生表面积大于100m2/g且增加的孔面积为15m2/g或更大的材料。
认为在减压下,有机和聚合物组分“锁定”氧化钛网络的布置。施用较高蒸馏温度和压力导致二氧化钛网络的坍塌,而使用较低温度和压力可能不能有效地从固体材料中除去溶剂。无法除去溶剂会导致表面积和增加的孔面积的减少。
模板结构的模板精制36可包括任选的低温干燥步骤,接着是高温煅烧步骤。对于一些制剂,低温干燥步骤对于除去残余的溶剂蒸气是关键的。高温煅烧步骤将模板结构转化为具有特定的相组成、结晶度、粒径、表面积和孔径分布的材料。
根据聚合物类型、聚合物浓度和回流溶剂,可能必需采用低温(即,100℃或更低)减压干燥步骤来除去残余的污染物。对于产生氧化钛的实例,当在煅烧前采用12小时真空干燥步骤时,使用的聚合物量大于4g的制剂或不使用金属盐的制剂具有较大的表面积。当使用4g聚合物和1.5g金属盐时,在煅烧后,真空干燥步骤导致较小的表面积。
在通过旋转蒸发分离材料后或在已进行低温干燥步骤之后进行煅烧。煅烧温度对产生所需的相是关键的。对于氧化钛,温度超过700℃通常产生光化学非活性金红石相,而温度在300℃到600℃之间将产生被认为具有光化学活性的锐钛矿相。
与温度关联的是加热速率、加热的持续时间和煅烧的气氛。所有上述变量对于相的控制、结晶度、表面积和孔径是关键的。
以下煅烧实例适用于以下氧化钛材料,其通过在含水酸性PEG4600、氟化锡介质中水解异丙氧基钛制备,并通过分离固体,回流1小时,于40℃下减压去除溶剂来进行后处理。
对于各煅烧实验,(于各温度下)进行4小时,恒定的空气吹扫,加热速率为3℃/分钟:
于400℃下,所得到的表面积小于100m2/g,且增加的表面积小于15m2/g。由粉末变褐色显然可知有机物质的存在(粉末应为白色),并由热重分析证实。
在500℃和550℃下,所得到的表面积大于100m2/g,且增加的表
面积大于15m2/g。从0nm到50nm存在2-3个孔径分布。产生的材料中锐钛矿型大于95%,金红石型小于5%。使用粉末X-射线衍射于约13nm下测定微晶大小。
在700℃下,所得到的表面积小于50m2/g,增加的孔面积小于5m2/g。与存在两个不同的孔径分布的上述煅烧实验相比,在700℃下,在0nm-100nm范围内存在5个孔径分布。该材料的主相预期为锐钛矿型。微晶大小预计大于13nm。
煅烧所发生的气氛可影响相、结晶度、表面积和孔径。对于有机物质的分解理想的是,富氧环境是有益的。在500℃下,与使用50/50的O2/N2混合物相比,当使用空气时,表面积或增加的孔面积基本没有差异。尽管表面积未变化,但人们可预期晶体大小和相的变化。
涂布施用38使用在煅烧后得到的粉末。将粉末与溶剂混合以制备浆料。将该浆料施用于基材,并可进一步干燥。
浆料制备中的关键步骤涉及减少溶液内的附聚物以及将固体粉末掺入溶剂中的程度。通过在所需溶剂中声波处理或者与适当的研磨介质离心混合,可减少粉末中的附聚物。所有附聚方法的关键是不引入另外的污染物的能力。
可通过使用以下方法但不限于以下方法来完成将固体掺入溶剂中:机械搅拌、离心混合、磁力搅拌、高剪切混合。
可通过对基材喷涂、浸涂、静电涂布或热处理将浆料施用于基材。已涂布的基材可在室温下干燥、热接触干燥或在室温或高温下真空干燥。
图3示出了方法30的具体实例。通过将金属氧化物前体A加入到溶液B中以产生受控水解反应40,开始模板产生32。当金属氧化物为包含二氧化钛的宽带隙氧化物半导体时,金属氧化物前体A为钛前体,其可为例如烷氧基钛或卤化钛,例如异丙氧基钛、丁氧基钛或四氯化钛或其他这类化合物。溶液B包括一种或多种低分子量聚合物组分、一种或多种溶剂和一种或多种金属盐。
所述聚合物组分可为例如平均分子量(Mn)为例如200、500、2000、4600或10,000的聚乙二醇。所述聚合物组分还可包括表面活性剂和螯合剂,如柠檬酸、尿素、聚氧乙烯二醇(例如)表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronic)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、D-山梨糖醇和其他含羟基化合物。可使用包含可与反应组成物相互作用的化学官能团的其他聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂,这是由于认为聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂对最初的凝胶结构做出贡献,而在煅烧过程中,最初的凝胶结构对所得到的颗粒形态和结构做出贡献(为其指导或产生模板)。
溶剂可包括但不限于水、醇或基于有机物的溶剂(organic-basedsolvent)或其混合物。在一个实例中,所述溶剂为含有受控浓度的所加酸、碱或盐的水。例如,所述酸可为有机酸例如乙酸(例如1M、4M、0.5M、0.25M)或无机酸例如盐酸(1M)。所述碱可为氢氧化钠(1M)或其他金属氧化物碱或铵碱(例如氢氧化铵)。所述盐可为氯化钠(1M)或其他盐。
所述溶液还可包括一种或多种另外的金属盐,其中所述金属为当与氧结合时形成宽带隙金属氧化物半导体的金属。金属盐的实例包括氟化锡(IV)、乙酰丙酮酸铁(II)、乙酰丙酮酸铁(III)、乙酰丙酮酸钕(III)、水合乙酸锌(II)和氟化铈(IV)。与商品氧化钛材料相比,认为金属盐的加入对形成离散的多孔网络做出贡献,且还可对提高光催化活性做出贡献。
可使用其他盐、酸和碱(及其组合),只要盐、溶剂和聚合物之间的相互作用导致已分离的光催化剂中离散孔径分布的群体小于5个即可,该已分离的光催化剂为去除盐、溶剂和聚合物之后分离的材料。由于认为溶剂与聚合物之间的相互作用控制凝胶网络的初始形成和结构,因此聚合物、盐和溶剂的组合是重要的。
根据溶剂的选择,溶液中的聚合物链将采取动态无规则构象,其将导致产生聚合物浓度不同的各区域。这些区域可由小球(globule)或线团(coil)限定。小球为其中聚合物链密集、紧凑且具有最小空隙空间的高聚合物浓度的区域。线团为其中存在空隙空间的聚合物链的更松弛的区域。认为金属前体的水解反应在聚合物空隙空间的范围内发生。溶液中的金属盐(如氟化锡)可解离成离子,并与溶液中的其他组分或通过最初的钛前体的水解而产生的二氧化钛进一步相互作用。由金属盐的解离而形成的所得到的化学物类可用作间隔物或晶体表面控制剂。此外,所得到的氧化锡半导体与二氧化钛半导体一起可产生增强的光催化活性。当将氟化锡引入乙酸水溶液中时,氟化锡解离,形成乙酸锡。向该水溶液中加入基于钛的前体开始化学反应,形成经氧化的钛产物,例如二氧化钛。
上述催化剂的典型实例为使20ml异丙氧基钛(99%)在包含100ml1M乙酸水溶液、4.00g聚乙二醇(Mn为4400-4800)和1.5g氟化锡(II)(99%)的溶液中水解。聚合物、乙酸和乙酸锡的组合形成动态缠结,在缠结内的空隙中最可能形成二氧化钛的微晶。结果,二氧化钛被聚乙二醇、乙酸根(acetate)以及来自水和聚乙二醇的羟基的区域环绕。
当水解反应完成时,将溶胶老化(步骤42)。老化时间在约0小时至约3周范围内,优选在约72小时至约168小时范围内。在老化过程中可将溶胶搅拌。
模板调节34用特定的模板分离、纯化和锁定催化剂材料。其包括过滤(步骤44)、回流(步骤46)和旋转蒸发(步骤48)。
水解反应(步骤40)和随后的老化(步骤42)产生粉末和溶液的分散体或混合物。将该混合物过滤(步骤44),随后在醇或质子惰性溶剂存在下回流以除去保留在材料中(最可能在孔内)的一些水(步骤46)。水具有高表面能,且当将固体结构干燥时,预期引起一些孔坍塌。另一方面,醇通常具有较低表面张力,且预期容易蒸发,而不会坍塌颗粒16的孔结构。
在溶剂去除后,随后将混合物回流(步骤46),优选使用减压方法,例如旋转蒸发法(步骤48)。期望控制用于除去溶剂的压力,使得溶剂蒸气蒸馏在受控温度下发生。在一个实例中,控制溶剂去除过程中的压力,使得溶剂蒸气在40℃下蒸馏。
模板精制36包括任选的干燥(步骤50)和煅烧(步骤52)。可将产品干燥,优选在低于1个大气压的压力下,以除去大多数非金属氧化物材料(步骤50)。通常在约25℃到约100℃之间的温度下减压进行干燥。在一个实施方案中,在除去低蒸气压杂质的条件下,于约75℃下进行干燥约2天。时间、温度和压力的各种期望的组合可用于精细控制干燥,并用于将非金属氧化物材料除去至低于约10%重量的含量。
在约350℃至约700℃温度范围内进行煅烧(步骤52)。在一个实施方案中,以约3℃/分钟的速率,将产品从室温加热至约500℃。随后将温度保持在约500℃下约4小时至约18小时,随后降回室温。煅烧步骤除去任何残余的非金属氧化物材料,使得所得到的多孔颗粒的直径为约100nm,且由微晶(例如宽带隙氧化物半导体微晶)组成,所述颗粒具有孔径为4nm或更大的孔结构。
在煅烧过程中,富氧可用于帮助去除有机物。然而,控制富氧使得其例如不引发放热氧化和引起TiO2从锐钛矿相转化为金红石相。
煅烧的结果是,产品为白色粉末形式,多孔颗粒形成直径为约1微米至约2微米的簇。
涂布施用38包括形成含水浆料(步骤54)和施用于基材(步骤56)。将粉末与水或有机溶剂混合以形成具有约1-20%重量固体的浆料(步骤54)。随后通过喷涂、浸涂或其他施用技术将该浆料施用于基材(步骤56)。将溶剂蒸发,留下膜。在一个实例中,该膜为厚度为约3微米至约6微米左右的光催化剂膜。在另一实例中,该膜为每平方厘米含约1毫克催化剂的光催化剂膜。大于约1毫克/平方厘米不显著提高膜的光催化性能。明显小于1毫克/平方厘米的量将产生较差的光催化效果。
实施例
以下实施例说明由特制多孔二氧化钛颗粒形成的光催化剂的益处。
图4为显示作为常规P25光催化剂和使用图2中所示的方法制备的光催化剂(命名为UV114、UV139、2UV45、2UV59、2UV91、2UV106和2UV117)在直径大于4nm的孔中的累积表面积的函数的失活速率(相对单位)的图。通过比较将各光催化剂暴露于丙烯醛,随后暴露于六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxate)的单程活性(single pass activity)确定失活速率。
常规P25二氧化钛光催化剂的数据点显示失活速率稍大于2且在直径大于4nm的孔中的累积表面积小于20m2/g。与此相反,所有的其他光催化剂表现出1.5或更小的失活速率且在直径大于4nm的孔中的表面积为40m2/g或更大。这些代表说明,失活速率大于2,其中失活速率定义为每小时降低的单程效率百分比。
UV139为根据图2中所示的方法使用Mn为4600的聚乙二醇、乙酸和异丙氧基钛制备的光催化剂。用于制备UV139的水溶液不包括金属盐。
在独立的实验中,在水溶液中使用用聚乙二醇、乙酸、异丙氧基钛以及作为金属盐的氟化锡的所述方法形成光催化剂2UV45、2UV59和UV114。对于各样品2UV45、2UV59和UV114,在使用旋转蒸发的溶剂去除过程中,使用减压。
在制备样品2UV91、2UV106和2UV117的独立实验中,将旋转蒸发过程中的真空控制在137毫巴。样品2UV91为使用4g聚乙二醇(Mn=4600)、1.5g氟化锡、100ml乙酸(1M)和20ml异丙氧基钛(97%溶液)制备的批次。样品2UV106和2UV117使用两倍量的相同的组分。
所有合成的光催化剂与Degussa P25二氧化钛相比具有提高的光催化效率,理由在于表面积大于50m2/g,以及离散数目的高孔径群体,例如1个、2个或3个不同的孔径群体,这与具有多于5个孔径群体的Degussa P25形成对照。与商品P25氧化钛光催化剂相比,除了改进的光催化活性以外,所述合成的光催化剂还表现出改进的耐硅氧烷污染性。
在初始约20%的丙醇被氧化的条件下,在50%相对湿度下,用UV-A光将1ppm丙醛氧化。失活剂为90ppb的六甲基二硅氧烷。在这些条件下,将锡掺杂的锐钛矿型TiO2(命名为UV114)中大于4nm的孔的表面积从18.5m2/g(约72.6m2/cm3,在P25二氧化钛中通过BJH N2吸附测定)提高至77.8m2/g(即,约298.8m2/cm3),使失活速率从2.05%初始活性/小时(P25)降至0.335%初始活性/小时(UV114)。因此,于90ppb下在约24小时内,或者于1ppb下在90天内,P25二氧化钛的活性降至其初始活性的50%。与此相反,如果失活速率与硅氧烷浓度成比例,则在暴露于1ppb六甲基二硅氧烷连续550天时,UV 114活性将达到其初始活性的50%。
在一个实例中,用氮气通过吸附测定,光催化剂的骨架密度或微晶密度为3.84g/cm3,直径为4nm或更大的孔内的表面积大于50m2/g。在另一实例中,直径大于或等于4nm的孔内的表面积大于50m2/g,其中用氮气通过吸附测定表面积和孔径,且数据通过BJH法分析。由于可使用具有不同密度的其他光催化性氧化物,表面积可用大于约190m2/g光催化性骨架体积表示。在这些实施例中,为了方便,常规BET比表面积用m2/g作为测定单位。
本文描述了光催化剂失活的典型测定的其他实验细节。用P25Degussa二氧化钛的含水悬浮液涂布基材,然后让其干燥。当用于带由两个黑光灯(SpectroLine XX-15A)提供UV照明的平板光催化反应器时,将P25涂层布置成吸收100%的入射光。光谱分布在位于352nm峰强度附近对称,且从300nm延伸至400nm。通过调节灯与涂有二氧化钛的基材之间的距离来选择强度。通过UVA功率计(Oriel UVAGoldilux)测定在反应器表面的UV强度。将高纯度氮气通过水鼓泡器以设定所需的湿度水平。由压缩气瓶例如丙烯醛/N2或温控鼓泡器产生污染物。随后将氧气流与氮气流和污染物流混合,以产生所需的载气混合物(15%氧气,85%氮气)。
将涂有二氧化钛的铝或玻璃载玻片(gas slide)放置在从铝块铣出的孔中,并用石英窗96%(UVA透明度)覆盖。石英窗与铝块之间的垫圈在涂有二氧化钛的载玻片上方产生25.4mm(宽)×2mm(高)的流动通道。
被污染的气体如下进入反应器:首先通过玻璃混合珠床。接着,气流进入足够长(76.2mm)的25.4mm×2mm入口区域,以产生充分发展的层流速度分布。随后,气流通过涂有二氧化钛的玻璃-载玻片的表面。最后,气体通过25.4mm×2mm出口区域(76.2mm长),且在离开反应器之前,通过第二个玻璃珠床。
在90ppb六甲基二硅氧烷存在下,使用上述反应器确定各种基于TiO2的光催化剂的寿命。由在催化剂操作的初始阶段间最佳表现其性能的直线的斜率确定失活速率。P25值代表多次测试的平均结果。当大于或等于6nm的孔内的表面积(单位m2/g)变得更大时,以%初始活性/小时表示的活性损失的速率变得更小,即趋向于零。通过N2吸附和对该吸附的BJH分析确定的BET表面积或直径大于4nm的孔内的表面积的情况不是如此,该测定通过Micromeritics ASAP 2010表面积测定装置进行。
尽管前述实施例涉及二氧化钛,但是也可形成其他光催化剂,例如适当掺杂的二氧化钛(其中所述掺杂剂提高了光催化活性)和金属氧化物接枝的二氧化钛催化剂(例如但不限于氧化钨接枝的TiO2)。本发明还预期形成光催化混合金属氧化物,例如但不限于氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(FeO和Fe2O3)、氧化钕(Nd2O3)和二氧化铈(CeO2)。
除了光催化应用以外,多孔金属氧化物材料还可用于许多其他应用。例如,多孔金属氧化物可用于分离技术应用、电极应用和传感器应用。
多孔金属氧化物可形成膜,该膜从液体或气体中选择性分离一种或多种材料。这些膜可耐腐蚀性液体和气体,且在500-800℃温度下稳定。例如,该膜可用于捕获铁氧化物、二氧化碳和其他不期望的化石燃料燃烧产物,并且该膜可用于从纸浆和造纸工艺用水中分离化学物质和废料。
多孔金属氧化物也可用作水净化过滤材料。在一个实例中,金属氧化物用于反渗透膜。这些膜耐消毒剂(例如氯),且可进行蒸汽处理以减少生物淤积。
多孔金属氧化物也可在电池系统中用作电极。例如,锰氧化物可用于电池系统,并且锡氧化物或氧化钛/氧化锡混合物可用于锂离子电池系统。
多孔金属氧化物也可用于传感器应用。例如,由金属氧化物形成的传感器可用于检测可燃气体和毒性气体。这种传感器的性能(即灵敏度、选择性和稳定性)与暴露的表面体积直接相关。因此,由于孔结构和增加的表面积,特制多孔金属氧化物颗粒可改进金属氧化物传感器的性能。
多孔金属氧化物还可用作催化剂。由于孔结构,多孔金属氧化物可与整个材料主体的原子、离子和分子相互作用。该孔可控制反应物和产物扩散至多孔金属氧化物中或从多孔金属氧化物中扩散出来。该孔还可控制可能在孔内形成的反应中间体。金属氧化物(例如但不限于基于钛和锆的金属氧化物)可用于催化剂应用。
此外,尽管前述实施例涉及使用钛前体,但也可使用其他金属前体。可制备为醇盐的任何金属为用于产生多孔金属氧化物纳米颗粒的合适的前体。前体的实例包括但不限于:基于钴、镓、锗、铪、铁、镍、铌、钼、镧、铼、钪、硅、钽、钨、钇和锆的前体及其混合物。
虽然已参考优选的实施方案描述了本发明,但是本领域技术人员会认识到,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可在形式上和细节上进行改变。
Claims (59)
1.一种形成多孔金属氧化物的方法,所述方法包括:
利用在溶液中的水解反应产生具有受控表面积和孔径分布的金属氧化物材料,其中金属氧化物前体的水解反应或反应产物同时或共同与金属盐或金属盐的解离物类反应;
调节所述金属氧化物材料;和
精制所述金属氧化物材料以产生包含微晶的具有多孔结构的金属氧化物颗粒。
2.权利要求1的方法,其中所述溶液包括水溶剂。
3.权利要求1的方法,其中所述溶液包括水溶剂和非水溶剂的混合物。
4.权利要求1的方法,其中所述溶液包括聚合物。
5.权利要求4的方法,其中所述聚合物包括聚乙二醇。
6.权利要求1的方法,其中所述溶液还包括酸、盐和碱中的至少一种。
7.权利要求6的方法,其中所述溶液包括酸。
8.权利要求7的方法,其中所述酸包括乙酸。
9.权利要求1的方法,其中所述溶液还包括低聚物。
10.权利要求1的方法,其中所述溶液还包括表面活性剂。
11.权利要求1的方法,其中所述溶液还包括螯合剂。
12.权利要求1的方法,其中所述溶液还包括当与氧结合时形成金属氧化物半导体的金属的金属盐。
13.权利要求12的方法,其中所述金属盐包括锡、铟、锌、铁、钕和铈的盐中的至少一种。
14.权利要求1的方法,其中所述金属氧化物前体包括卤素取代物。
15.权利要求1的方法,其中所述金属氧化物前体包括选自钴、镓、锗、铪、铁、镍、铌、钼、镧、铼、钪、硅、钽、钨、钇和锆前体及其混合物中的至少一种。
16.权利要求1的方法,其中所述微晶为半导体微晶。
17.权利要求1的方法,所述方法还包括:
在所述水解反应完成后老化所述金属氧化物材料。
18.权利要求17的方法,其中老化经历约0小时至约3周的时间。
19.权利要求18的方法,其中老化经历约72小时至约168小时的时间。
20.权利要求1的方法,其中调节所述金属氧化物材料包括:
过滤所述金属氧化物材料。
21.权利要求1的方法,其中调节所述金属氧化物材料包括:
使所述金属氧化物材料与溶剂回流。
22.权利要求21的方法,其中所述溶剂的表面张力比水低。
23.权利要求21的方法,其中调节所述金属氧化物材料还包括:
通过旋转蒸发除去所述溶剂。
24.权利要求23的方法,其中溶剂的去除在减压下进行,使得所述溶剂的蒸气温度为40℃。
25.权利要求1的方法,其中精制所述金属氧化物材料包括:
在约25℃到约100℃之间的温度下真空干燥所述金属氧化物材料。
26.权利要求1的方法,其中精制所述金属氧化物材料包括:
煅烧所述金属氧化物材料。
27.权利要求1的方法,其中煅烧所述金属氧化物材料包括将所述金属氧化物材料加热至约350℃到约700℃之间的温度。
28.权利要求1的方法,所述方法还包括:
将所述金属氧化物颗粒施用于基材表面以形成膜。
29.权利要求28的方法,其中施用所述金属氧化物颗粒包括:
形成包含所述金属氧化物颗粒的浆料;和
将所述浆料施用于基材表面。
30.权利要求29的方法,其中形成浆料包括将所述颗粒与溶剂混合。
31.权利要求29的方法,其中施用所述浆料包括喷涂、浸涂、静电涂布或热处理中的一种。
32.权利要求29的方法,所述方法还包括:
干燥在所述基材表面上的所述浆料。
33.权利要求29的方法,其中所述浆料包含约1%至约20%固体。
34.权利要求29的方法,其中所述浆料以约1毫克多孔金属氧化物材料/平方厘米的膜施用。
35.权利要求1的方法,其中所述金属氧化物颗粒包括直径为约2nm或更大的半导体微晶。
36.权利要求35的方法,其中所述颗粒的直径为约100nm。
37.权利要求1的方法,其中所述金属氧化物颗粒在骨架密度为3.84时的表面积大于约50m2/g。
38.权利要求37的方法,其中所述金属氧化物颗粒具有直径为4nm或更大的孔。
39.权利要求37的方法,其中所述微晶为锐钛矿型颗粒。
40.一种形成多孔金属氧化物的方法,所述方法包括:
利用在溶液中的水解反应形成金属氧化物材料,其中金属氧化物前体的水解反应或反应产物同时或共同与金属盐或金属盐的解离物类反应;
老化通过所述水解反应产生的金属氧化物材料;
过滤通过所述水解反应产生的金属氧化物材料;
使所述金属氧化物材料与表面张力比水低的溶剂回流;
从所述金属氧化物材料中除去所述溶剂;
煅烧所述金属氧化物材料;
形成所述多孔金属氧化物材料的含水浆料;和
将所述含水浆料施用于基材的表面以形成金属氧化物膜。
41.权利要求40的方法,其中所述水溶液还包括酸、盐和碱中的至少一种。
42.权利要求41的方法,其中所述水溶液包括有机酸。
43.权利要求42的方法,其中所述酸包括乙酸。
44.权利要求40的方法,其中所述溶液还包括低聚物。
45.权利要求40的方法,其中所述溶液还包括表面活性剂。
46.权利要求40的方法,其中所述溶液还包括螯合剂。
47.权利要求40的方法,其中所述溶液还包括聚乙二醇。
48.权利要求40的方法,其中所述溶液还包括与氧结合时形成金属氧化物半导体的金属的金属盐。
49.权利要求46的方法,其中所述金属盐包括锡、铟、锌、铁、钕和铈的盐中的至少一种。
50.权利要求40的方法,其中溶剂的去除在减压下进行,使得所述溶剂的蒸气温度为40℃。
51.权利要求40的方法,其中所述金属氧化物前体包括选自以下的前体:基于钴、镓、锗、铪、铁、镍、铌、钼、镧、铼、钪、硅、钽、钨、钇和锆的前体及其混合物。
52.权利要求40的方法,其中除去所述溶剂包括旋转蒸发。
53.权利要求40的方法,其中除去所述溶剂包括在约25℃到约100℃之间的温度下真空干燥所述多孔金属氧化物材料。
54.权利要求40的方法,其中煅烧所述金属氧化物材料包括将所述催化剂材料加热至约350℃到约700℃之间的温度。
55.权利要求40的方法,其中所述多孔金属氧化物材料的含水浆料包括约1%至约20%固体。
56.权利要求40的方法,其中所述含水浆料以约1毫克多孔金属氧化物材料/平方厘米的膜施用。
57.权利要求56的方法,其中所述颗粒的表面积至少为约50m2/g。
58.权利要求40的方法,其中所述多孔金属氧化物材料包括具有直径为约2nm或更大的微晶、形成孔直径为约4nm或更大的多孔结构的颗粒。
59.权利要求58的方法,其中所述颗粒的直径为约12nm。
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