CN101855011B - 抗失活光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
使用溶胶-凝胶法形成的光催化剂提供了高光活性、提高的光催化剂寿命和改进的耐由基于硅氧烷的污染物引起的性能降解。所述光催化剂包括表面积大于约190m2/cm3骨架体积且孔直径为约4nm或更大的光催化活性氧化物的颗粒。所述颗粒由直径大于约2nm的宽带隙半导体微晶组成。
Description
发明背景
总体而言，本发明涉及紫外光催化氧化(UV-PCO)技术在流体净化器体系中改进流体净化中的用途。更具体地讲，本发明涉及一种制备用于在空气净化器体系中净化空气的用于UV-PCO技术的光催化活性氧化物的方法。
一些建筑物利用空气净化体系来除去空气中的物质(如苯、甲醛)和来自气源的其他污染物。这些净化体系中的一些包括利用包含光催化剂氧化物的基材或柱筒的光催化反应器。当放置在适当的光源(通常为UV光源)下时，光催化剂氧化物与空气中的水分子相互作用以形成羟基自由基或其他活性物类。羟基自由基随后攻击污染物并引发氧化反应，该氧化反应将污染物转化为危害较小的化合物(如水和二氧化碳)。如W.Kubo和T.Tatsuma在Analytical Sciences 20(2004)591-593中所提出，人们还认为水蒸汽、适当情况下的高能光子和光催化剂的组合也产生活性氧试剂如过氧化氢。
常用的UV光催化剂为二氧化钛(titanium dioxide)(TiO2)，也称为二氧化钛(titania)。已发现Degussa P25二氧化钛和二氧化钨接枝的二氧化钛催化剂(如氧化钨/P25)在UV光源下特别有效地除去有机污染物。参见Wei等人的专利公开US2004/00241040“Tungstenoxide/titanium dioxide photocatalyst for improving indoor air quality(用于改进室内空气质量的氧化钨/二氧化钛光催化剂)”。
使用UV-PCO技术的空气净化体系的问题已出现。当前可用的体系随着时间的流逝表现出催化能力明显下降。这种催化能力下降至少部分是由于空气中的挥发性含硅化合物(VSCC)，如某些硅氧烷。
空气中的挥发性有机化合物(VOC)的附聚物量通常为1ppm(体积)左右。与此相反，VSCC浓度通常低两个或更多个数量级。这些VSCC主要由使用某些个人护理产品(如除臭剂、香波等)或干洗流体所引起，但是也可由使用室温有机硅填缝剂、粘合剂、润滑剂等所引起。当这些含硅化合物在UV-PCO体系的光催化剂上被氧化时，形成包含硅和氧、使光催化剂失活的非挥发性化合物。硅和氧的非挥发性化合物的实例包括二氧化硅、氧化硅氢氧化物(silicon oxide hydroxide)、高级聚硅氧烷等。如果失活是由所得到的包含硅和氧的非挥发性化合物直接物理堵塞活性部位所引起的，则仅增加催化剂表面积不能必然地如所预期那样减慢失活速率。
需要改进的UV-PCO体系，该体系可有助于消除流体净化器中流体带来的污染物，且在常见水平的挥发性含硅化合物(如硅氧烷)存在下可有效操作。
发明概述
使用溶胶-凝胶法形成由多孔颗粒组成的改进的UV光催化剂以产生多孔结构，该多孔颗粒由宽带隙半导体微晶形成。所述颗粒优选具有孔直径为约4nm或更大且表面积大于约190m2/cm3骨架体积的多孔结构。所述方法包括光催化剂模板产生、模板调节、模板精制和涂布施用。
模板产生利用在包括聚合物、表面活性剂、低聚物或螯合剂的含水溶液内采用有机金属前体的水解反应。所述溶液还可包括有机或无机酸以及当与氧结合时形成金属氧化物半导体的金属盐。水解反应之后，可将溶胶老化以获得期望的表面积和孔径。
对水解反应产生的催化剂材料进行模板调节导致用特定的模板分离、纯化和“锁定”所述固体材料。模板调节可包括过滤以及与表面张力比水低的溶剂回流。
模板精制将模板结构转化为具有特定的相组成、结晶度、表面积和孔径分布的材料。模板精制可包括任选的低温干燥步骤，接着是高温煅烧步骤。
通过将由煅烧得到的粉末与溶剂混合以形成浆料来进行涂布施用。随后将该浆料施用于基材。
附图概述
图1为说明由多孔颗粒形成的UV光催化剂的图。
图2为制备高表面积光催化剂的方法的流程图。
图3为说明图2的方法的具体实施例的流程图。
图4图示了对于不同的UV光催化剂失活速率与直径等于或大于4nm的孔的表面积的关系。
图5图示了用乙酰丙酮钕作为金属盐添加剂形成的基于二氧化钛的光催化剂材料的解吸滞回线。
图6图示了用水合乙酸锌(II)作为金属盐添加剂形成的基于二氧化钛的光催化剂材料的解吸滞回线。
发明详述
可通过使一种或多种光催化剂在适当的基材(例如但不限于蜂窝状铝)上成层来配置抗失活光催化剂。这些抗失活光催化剂也可用于所谓的背侧照明设计，其中将光催化剂沉积在光管、光导纤维或结构上，其中光子从光催化层进入，该光催化层的反面暴露于流体流。
图1示出了一种具有改进的耐由挥发性含硅化合物(如硅氧烷)引起的失活性的紫外光催化剂的结构。在图1中，将由多孔颗粒16的簇14组成的光催化剂膜10沉积在基材12上。宽带隙半导体微晶18和孔20形成多孔颗粒16的多孔结构。微晶18由宽带隙半导体材料形成，例如，其带隙大于约3.1eV。孔20互连以在多孔颗粒16内形成三维孔网络。
在图1所示的说明中，微晶18的直径大于约2nm，孔20的直径为约4nm或更大。每个多孔颗粒16存在约104个微晶18，且多孔颗粒16的直径为约100nm。多孔颗粒16的簇14的直径为约1微米-约2微米左右。膜10的总厚度优选在约2-约12微米之间，更优选为约3-约6微米。
颗粒16的多孔结构提供了高表面积、大圆柱形孔的光催化剂。认为孔20提供可用的空隙空间来沉积或定位由挥发性含硅物类转化产生的硅和氧的非挥发性化合物，因此非挥发性产物不堵塞光催化剂上的活性部位。结果是，光催化剂的失活降低。
一种优选的光催化剂为二氧化钛，包括适当掺杂的二氧化钛(其中所述掺杂剂提高了光催化活性)和金属氧化物接枝的二氧化钛催化剂(例如但不限于氧化钨接枝的TiO2)。本发明还预期使用光催化混合金属氧化物；均匀混合物，例如但不限于氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(FeO和Fe2O3)、氧化钕(Nd2O3)和氧化铈(CeO2)。
如果预期遇到的为硅氧烷或挥发性含硅化合物，则光催化剂或光催化层应具有较P25二氧化钛更大的表面积，且该表面积应主要在具有低传质阻力的孔结构内，如在通过BJH吸附技术测定直径为约4nm或更大的孔内。孔径可通过BJH技术测定，该技术为本领域技术人员众所周知且通常的选择为在自动化表面积测定设备上进行。描述BJH技术的最初参考文献为E.P.Barrett，L G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.73，(1951)，373-380。
在直径基本上小于4nm的孔内的较高表面积不提高抗硅氧烷失活性。为了具有足够的光催化活性，组成该多孔结构的一种或多种宽带隙半导体微晶必须具有足够的大小(直径通常大于约2nm)和适当程度的微晶完美性以使得发生足够的电子-空穴分离。根据2002年3月的Degussa Technical Information TI 1243，P25二氧化钛的BET表面积为50m2/g，且由平均大小为21nm的聚集的初级粒子组成。在这些初级粒子中，80％为锐钛矿型，20％为金红石型。锐钛矿型颗粒往往稍小，而金红石型颗粒稍大。在实践中，所测基于P25二氧化钛的光催化材料的BET比表面积在约44m2/g到约55m2/g之间。BET表面积描述于S.Brunauer，P.H.Emmett，和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.60，(1938)，309-319。
由于比表面积的测量单位为m2/g，因此对于不同光催化剂的可能不同的密度，必须对表面积进行校正。例如，锐钛矿型TiO2的密度为3.84m2/g，而金红石型TiO2的密度为4.26m2/g。与此相反，锡石形式的氧化锡(SnO2)的密度为6.95m2/g，而氧化锌(红锌矿)的密度为5.61m2/g。因此，为了转化为m2/cm3骨架体积，80％锐钛矿型和20％金红石型混合物每cm3骨架体积的表面积为[(0.8×3.84g/cm3)+(0.2×4.26g/cm3)]*50m2/g＝196.2m2/cm3。
图2示出了形成具有由纳米大小的宽带隙氧化物半导体微晶组成的多孔颗粒的紫外光催化膜的方法30，所述多孔颗粒在大孔内具有高表面积结构。该方法利用溶胶-凝胶化学来产生具有期望的微晶和孔结构以及期望的孔径群体(population)的多孔颗粒。方法30包括四个基本步骤：模板产生32、模板调节34、模板精制36和涂布施用38。
纳米工程化的光催化剂的模板产生32取决于几个因素，这些因素包括有机金属前体的选择、溶剂介质的组成、有机金属前体的水解反应的控制、与有机金属前体的水解同时或之后发生的缩合反应的控制、以及使溶胶老化以产生表面积大于约190m2/cm3骨架体积(并优选大于约250m2/cm3骨架体积)的具有严格限定的孔的材料所用的模板需要的时间。
预计钛有机金属前体上的取代基采用以下方式在不含添加剂的水性溶剂中对水解反应做出贡献：卤化物(halogen)的水解比异丙氧化物快，而异丙氧化物的水解比叔丁氧化物快。
有机金属前体的配位可影响在水解后可能发生的低聚反应的量，且最终会影响凝胶结构。
当用不与前体相互作用的溶剂稀释前体时，前体的浓度应降低水解速率。与稀释溶剂相互作用是指在与目标溶液接触之前已过早开始水解。
未发现钛有机金属前体的纯度对于具有受控孔分布的约100-约130m2/g二氧化钛的合成是关键的。使用纯度为97％-99.999％的异丙氧基钛，总反应产物无差别。
钛有机金属前体的加入速率也可以这样的方式来控制水解反应，加入得越快，则在含水溶液中的水解越快。使用异丙氧基钛和在标准实例中所述的条件，发现4滴/5秒的速率可产生表面积＞100m2/g的二氧化钛材料，且增加的表面积大于15m2/g。提高加入速率产生较低表面积的二氧化钛。
水解的速率还受在其中发生水解反应的介质的影响。当使用含水或质子或极性溶剂作为增量介质(bulk medium)时，预期发生水解，而非含水或质子惰性或非极性溶剂不参与水解。由于反应性介质的稀释，将少量等份的含水、质子或极性溶剂与大体积的非含水、质子惰性或非极性溶剂快速混合的组合产生可发生受控水解的介质。
介质的pH也影响钛有机金属前体的水解速率，因此在酸性环境中，水解反应以更快的速率发生。介质的pH对于因聚合物与介质的相互作用而产生的动态缠结的浓度、形状和大小是关键的。
如果存在于增量介质中的聚合物改变了增量介质的pH或粘度，则聚合物的选择可影响水解速率。聚合物和溶剂的选择导致聚合物动态缠结的形成，聚合物的动态缠结会影响水解和缩合产物的大小和形状。总的来说，通过被溶剂吸引、被溶剂排斥或聚合物链与溶剂达到平衡状态，聚合物与溶剂相互作用。当聚合物被溶剂吸引时，聚合物链延伸远离其他聚合物链并在聚合物链内产生的大空隙空间。在对聚合物链缺乏吸引的溶剂中，聚合物链更易被其他聚合物链吸引，空隙空间比聚合物链更易被溶剂吸引时存在的空隙空间小。表述前一实例的另一种方式为聚合物链在其他聚合物链上和之中坍塌。在平衡条件或θ溶剂条件下，聚合物链的空隙空间由存在于聚合物溶剂溶液中的吸引力和排斥力的平衡引起。所有上述情况受温度的影响。
将金属盐加入到含水溶液中预期提供与聚合物溶剂相互作用的另外的相互作用，并因此对最终影响最终材料的相、形状、表面积、颗粒大小和孔径分布的所得到的空隙空间的变化作出贡献。在含水溶液中，金属盐的解离导致阳离子物类与阴离子物类的分离。根据离子物类的性质以及阴离子和阳离子的反应性，与溶剂(例如酸)的进一步反应可导致形成存在于溶液中、可与现有聚合物相互作用的新化学物质。例如，当将氟化锡加入到包含聚乙二醇(PEG)的1M乙酸水溶液中时，盐的解离导致形成锡离子和氟离子。当加入有机金属前体的最初液滴时，发生的水解反应还引发了其中锡离子与乙酸根离子结合以形成乙酸锡(II)的加成反应。乙酸根离子比锡离子或氟离子大得多，乙酸锡(II)的大小与一个锡原子加上两个乙酸根分子的直径相同。乙酸锡(II)为可相互作用并因此使PEG在溶液中取向的大体积间隔物。
盐的类型也可影响最终的材料。如果该盐包含已知半导体氧化物的阳离子，则将盐掺入所述主要金属氧化物材料的金属空位可产生具有与母体金属氧化物(待产生的材料)和基于阳离子的金属氧化物均不同的带隙的材料。基于非氧化物的金属盐存在类似的情况，只要将所述必需的阴离子掺入母体材料即可。
在所述水解反应完成后，溶胶的老化对于聚合物网络的形成和形成的氧化钛颗粒的结晶是关键的。当老化时间从0小时变化为3周时，表面积和孔径分布存在差异。老化时间低于72小时产生具有较小表面积(＜100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料。与老化72小时相比，老化时间超过168小时不显著改进表面积或增加的孔面积。当在老化期间温和搅拌溶胶时，得到较大表面积和增加的孔面积。在老化过程中不搅拌的情况下，得到具有较小表面积和增加的孔面积的材料，即表面积小于100m2/g且增加的孔面积小于15m2/g.
可通过本领域技术人员众所周知且通常的选择为在自动化表面积测定设备上进行的BJH技术测定孔径。
在模板产生步骤之后，模板调节34导致用特定的模板分离、纯化和“锁定”所述固体材料。固体与液体溶胶分离后，将残余的水和来自溶胶的可能的其他杂质除去，并将固体在减压下分离。
在模板形成过程中溶胶中产生的固体的分离可通过以下方式完成：真空过滤、重力过滤、离心。所得到的固体也可在减压下分离例如旋转蒸发，但是，压力的影响可改变固体的模板，因此在二氧化钛的情况下，将产生具有较小表面积(＜100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料。根据溶胶的组成，已分离的固体可能需要用少量等分溶剂洗涤数次，以除去最终可妨碍形成所需相、结构、结晶度等的可能的污染物或不期望的物质。
将已分离的固体与具有比水低的表面张力的溶剂回流导致被内在捕获在固体内的水和基于水的杂质的去除，条件是该溶剂为质子或质子惰性的。对于具有比水高的表面张力的溶剂，认为该溶剂会被捕获在空孔内并限制所得到的材料的表面积和孔径分布。
回流时间与除去的水的量成比例。例如，1小时回流时间将比15分钟回流时间除去更多的水。1小时或更长的回流时间后，固体颗粒在溶剂水混合物内形成乳液，且在回流后高达24小时内，固体颗粒似乎不会沉降。
用于回流的溶剂的体积应总是过量于预期除去的水或基于水的杂质的量。对于10g固体材料，300ml溶剂将适于进行成功的回流。重复的回流步骤可最终导致水和/或基于水的杂质的额外的去除。为了重复回流，必须通过过滤或离心装置将固体分离。在回流前，在减压下除去溶剂会不利地改变模板，在二氧化钛材料的情况下，将产生具有较小表面积(＜100m2/g)且增加的孔面积小于15m2/g的材料。
在回流步骤中产生的乳液中的固体必须在减压下分离以“锁定”结构模板。在二氧化钛的情况下，通过除去溶剂，使得溶剂于40℃下被蒸除，产生合适的模板，在精制后，可产生表面积大于100m2/g且增加的孔面积为15m2/g或更大的材料。
认为在减压下，有机和聚合物组分“锁定”二氧化钛网络的布置。施用较高蒸馏温度和压力导致二氧化钛网络的坍塌，而使用较低温度和压力不能从固体材料中有效地除去溶剂。无法除去溶剂导致表面积和增加的孔面积降低。
模板结构的模板精制36可包括任选的低温干燥步骤，接着是高温煅烧步骤。对于一些制剂，低温干燥步骤对于除去残余的溶剂蒸气是关键的。高温煅烧步骤将模板结构转化为具有特定的相组成、结晶度、颗粒大小、表面积和孔径分布的材料。
根据聚合物类型、聚合物浓度和回流溶剂，可能必需采用低温(即，100℃或更低)减压干燥步骤来除去残余的污染物。对于产生二氧化钛的实例，当在煅烧前进行12小时真空干燥步骤时，使用的聚合物量大于4g的制剂或不使用金属盐的制剂具有较高的表面积。当使用4g聚合物和1.5g金属盐时，在煅烧后，真空干燥步骤导致表面积较低。
在通过旋转蒸发分离材料后或在已进行低温干燥步骤之后进行煅烧。煅烧温度对产生所需的相是关键的。对于二氧化钛，温度超过700℃通常产生光化学非活性金红石相。温度在300℃到600℃之间将产生认为具有光化学活性的锐钛矿相。
与温度关联的是加热速率、加热的持续时间和煅烧的气氛。所有上述变量对于相的控制、结晶度、表面积和孔径是关键的。
以下煅烧实例适用于通过以下方法制备的氧化钛材料：在含水酸性PEG 4600、氟化锡介质中水解异丙氧基钛，并如下进行后处理：分离固体，回流1小时，于40℃下减压去除溶剂。
对于各煅烧实验，(于各温度下)进行4小时，恒定的空气吹扫，加热速率为3℃/分钟：
于400℃下，所得到的表面积小于100m2/g，且增加的表面积小于15m2/g。由粉末变褐色显然可知有机物质的存在(粉末应为白色)，且由热重分析证实。
在500℃和550℃下，所得到的表面积大于100m2/g，且增加的表面积大于15m2/g。从0nm到50nm存在2到3个孔径分布。产生的材料中锐钛矿型大于95％(5％为金红石型)。使用粉末X-射线衍射于约13nm下测定微晶大小。
在700℃下，所得到的表面积小于50m2/g，增加的孔面积小于5m2/g。与存在两个不同的孔径分布的上述煅烧实验相比，在700℃下，在0nm-100nm范围存在5个孔径分布。该材料的主要相预期为锐钛矿型。微晶大小预计大于13nm。
煅烧所发生的气氛可影响相、结晶度、表面积和孔径。从理想上来说，对于有机物质的分解，富氧环境是有利的。与使用50/50的O2/N2混合物相比，在500℃下，当使用空气时，表面积或增加的孔面积没有显著的差异。尽管表面积未变化，但人们可预期晶体大小和相的变化。
涂布施用38使用在煅烧后得到的粉末。将粉末与溶剂混合以制备浆料。将该浆料施用于基材，并可进一步干燥。
浆料制备中的关键步骤涉及减少溶液内的附聚物以及将固体粉末掺入溶剂中的程度。通过在所需溶剂中声波震荡或者与适当的研磨介质离心混合，可降低粉末中的附聚物。所有附聚方法的关键是不引入另外的污染物的能力。
可通过以下方法但不限于以下方法来完成将固体掺入溶剂中：机械搅拌、离心混合、磁力搅拌、高剪切混合。
可通过对基材喷涂、浸涂、静电涂布或热处理将浆料施用于基材。已涂布的基材可在室温下干燥、热接触干燥或在室温或高温下真空干燥。
图3示出了方法30的具体实例。通过将金属氧化物前体A加入到溶液B中以产生受控水解反应40，开始模板产生32。当宽带隙氧化物半导体包含二氧化钛时，金属氧化物前体A为钛前体，其可例如为烷氧基钛或卤化物，如异丙氧基钛、丁氧基钛或四氯化钛或其他这类化合物。溶液B包括一种或多种低分子量聚合物组分、一种或多种溶剂和一种或多种金属盐。
所述聚合物组分可例如为数均分子量(Mn)例如为200、500、2000、4600或10,000的聚乙二醇。所述聚合物组分还可包括表面活性剂和螯合剂，如柠檬酸、尿素、聚氧乙烯二醇(例如)表面活性剂、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronic)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、D-山梨糖醇和其他含羟基化合物。可使用包含可与反应组成物相互作用的化学官能团的其他聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂，这是由于认为聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂对最初的凝胶结构做出贡献，而在煅烧过程中，最初的凝胶结构对所得到的颗粒形态和结构做出贡献(为其引导或产生模板)。
溶剂可包括但不限于水、醇或有机类溶剂或其混合物。优选的溶剂为含有受控浓度的所加酸、碱或盐的水。例如，所述酸为有机酸如乙酸(例如1M、4M、0.5M、0.25M)或无机酸如盐酸(1M)。所述碱可为氢氧化钠(1M)。所述盐可为氯化钠(1M)。
所述溶液还可包括一种或多种另外的金属盐，其中所述金属为当与氧结合时形成宽带隙金属氧化物半导体的金属。金属盐的实例包括氟化锡(IV)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钕(III)、水合乙酸锌(II)和氟化铈(IV)。金属盐的选择和浓度会影响所得到的催化剂材料的孔形状。与商品氧化钛材料相比，认为金属盐的加入对形成离散的多孔网络做出贡献，且还可对提高光催化活性做出贡献。
可使用其他盐、酸和碱(及其组合)，只要盐、溶剂和聚合物之间的相互作用导致已分离的光催化剂中离散孔径分布的群体小于5个即可，该已分离的光催化剂为去除盐、溶剂和聚合物之后分离的材料。由于认为溶剂与聚合物之间的相互作用控制凝胶网络的初始形成和结构，因此聚合物、盐和溶剂的组合是重要的。
根据溶剂的选择，溶液中的聚合物链采取动态无规构象，动态无规构象将产生聚合物浓度不同的各区域。这些区域可由小球(globule)或线团(coil)限定。小球为其中聚合物链密集、紧凑且具有最小空隙空间的聚合物浓度高的区域。线团为其中存在空隙空间的聚合物链的更松弛的区域。认为金属前体的水解反应在聚合物空隙空间的范围内发生。溶液中的金属盐(如氟化锡)可解离成离子，并与溶液中的其他组分或通过最初的钛前体的水解而产生的二氧化钛进一步相互作用。由金属盐的解离而形成的所得到的化学物类可用作间隔物或晶体表面控制剂。此外，所得到的氧化锡半导体与二氧化钛半导体一起可产生增强的光催化活性。当将氟化锡引入乙酸水溶液中时，氟化锡解离，形成乙酸锡。向该含水溶液中加入基于钛的前体开始化学反应，并形成经氧化的钛产物，如二氧化钛。
上述催化剂的典型实例为将20ml异丙氧基钛(99％)在包含100ml1M乙酸水溶液、4.00g聚乙二醇(Mn为4400-4800)和1.5g氟化锡(II)(99％)的溶液中水解。聚合物、乙酸和乙酸锡的组合形成动态缠结，在缠结内的空隙中最可能形成二氧化钛的微晶。结果是，二氧化钛被聚乙二醇、乙酸根(acetate)、金属乙酸盐和来自水和聚乙二醇的羟基的区域环绕。
当水解反应完成时，将溶胶老化(步骤42)。老化时间在约0小时-约3周范围内，优选在约72小时-约168小时范围内。在老化过程中可将溶胶搅拌。
模板调节34用特定的模板分离、纯化和锁定催化剂材料。其包括过滤(步骤44)、回流(步骤46)和旋转蒸发(步骤48)。
水解反应(步骤40)和随后的老化(步骤42)产生粉末和溶液的分散体或混合物。将混合物过滤(步骤44)，随后在醇或质子惰性溶剂存在下回流以除去保留在材料中(最可能在孔内)的一些水(步骤46)。水具有高表面能，且当将固体结构干燥时，预期引起一些孔坍塌。另一方面，醇通常具有较低表面张力，且预期容易蒸发，而颗粒16的孔结构不会坍塌。
在溶剂去除后，随后将混合物回流(步骤46)，优选使用减压方法，如旋转蒸发法(步骤48)。期望控制用于除去溶剂的压力，使得溶剂蒸气蒸馏在受控温度下发生。在一个实例中，控制溶剂去除过程中的压力，使得溶剂蒸气在40℃下蒸馏。
模板精制36包括任选的干燥(步骤50)和煅烧(步骤52)。可将产品干燥，优选在低于1大气压的压力下，以除去大多数非催化性材料(步骤50)。通常在约25℃到和约100℃之间的温度下减压进行干燥。在一个实施方案中，在除去低蒸气压杂质的条件下，于约75℃下干燥约2天。时间、温度和压力的各种期望的组合可用于仔细控制干燥，并将非催化性材料除去至低于约10％重量的含量。
在约350℃-约700℃温度范围内进行煅烧(步骤52)。在一个实施方案中，以约3℃/分钟的速率，将产品从室温加热至约500℃。随后温度保持在约500℃下约4小时-约18小时，随后降回室温。煅烧步骤除去任何残余的非催化性材料，使得所得到的多孔颗粒的直径为约100nm，且由宽带隙氧化物半导体的微晶组成，所述颗粒具有孔径为4nm或更大的孔结构。
在煅烧过程中，富氧可用于帮助去除有机物。但是，控制富氧使得其不引发放热氧化和引起TiO2从锐钛矿相转化为金红石相。
煅烧的结果是，产品为白色粉末形式，多孔颗粒形成直径为约1微米-约2微米的簇。
涂布施用38包括形成含水浆料(步骤54)和施用于基材(步骤56)。将粉末与水或有机溶剂混合以形成具有约1-20％重量固体的浆料(步骤54)。随后通过喷涂、浸涂或其他施用技术将该浆料施用于基材(步骤56)。将溶剂蒸发，留下厚度为约3微米-约6微米左右的催化剂膜。期望每平方厘米含约1毫克催化剂。大于约1毫克/平方厘米不显著提高膜的光催化性能。明显小于1毫克/平方厘米的量将产生较差的光催化效果。
实施例
图4图示了常规P25光催化剂和使用图2和3中所示的方法制备的光催化剂(指定为UV114、UV139、2UV45、2UV59、2UV91、2UV106和2UV117)的失活速率(相对单位)与在直径大于4nm的孔中的累积表面积的关系。通过比较将各光催化剂暴露于丙烯醛，随后暴露于六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxate)的单程活性确定失活速率。
常规P25二氧化钛光催化剂的数据显示失活速率稍大于2且在直径大于4nm的孔中的累积表面积小于20m2/g。与此相反，所有的其他光催化剂表现出1.5或更小的失活速率且在直径大于4nm的孔中的表面积为40m2/g或更大。这些数据说明，相对于P25，失活速率X-Y％降低有改进。
UV139为根据图2中所示的方法使用Mn为4600的聚乙二醇、乙酸和异丙氧基钛制备的光催化剂。用于制备UV139的含水溶液不包括金属盐。
在单独的实验中，使用所述方法用聚乙二醇、乙酸、异丙氧基钛形成光催化剂2UV45、2UV59和UV114，在含水溶液中含有氟化锡作为金属盐。对于2UV45、2UV59和UV114的每个样品，在溶剂去除过程中使用减压旋转蒸发。
在制备样品2UV91、2UV106和2UV117的单独的实验中，将旋转蒸发过程中的真空控制在137毫巴。样品2UV91为使用4g聚乙二醇(Mn＝4600)、1.5g氟化锡、100ml乙酸(1M)和20ml异丙氧基钛(97％溶液)制备的批次。样品2UV106和2UV117使用相同的组分，但是数量加倍。
由于表面积大于50m2/g(或大于约190m2/cm3骨架体积)，与Degussa P25二氧化钛相比，所有合成的光催化剂具有提高的光催化效率，高群体(high population)孔径的离散值(discrete number)例如为1个、2个或3个不同的孔径群体，与此相对照的是，Degussa P25具有大于5个孔径群体。与商品P25二氧化钛光催化剂相比，除了改进的光催化活性以外，所述合成的光催化剂还表现出改进的耐硅氧烷污染性。
在初始约20％的丙醇被氧化的条件下，在50％相对湿度下，用UV-A光将1ppm丙醇氧化。失活剂为90ppb的六甲基二硅氧烷。在这些条件，将锡掺杂的锐钛矿型TiO2(指定为UV114)中大于4nm的孔内的表面积从18.5m2/g(～72.6m2/cm3，通过BJH N2吸附测定，在P25二氧化钛中的表面积)提高至77.8m2/g(即，～298.8m2/cm3)，失活速率从2.05％初始活性/小时(P25)降至0.335％初始活性/小时(UV114)。因此，于90ppb下在约24小时内，或者在1ppb下在90天内，将P25二氧化钛的活性降至其初始活性的50％。与此相反，如果失活速率与硅氧烷浓度成比例，则在暴露于1ppb六甲基二硅氧烷连续550天时，UV114活性达到其初始活性的50％。
用氮气通过吸附测定，优选光催化剂的骨架密度或微晶密度为3.84g/cm3，直径为4nm或更大的孔内的表面积大于50m2/g(或大于约190m2/cm3骨架体积)。特别优选直径大于或等于4nm的孔内的表面积大于50m2/g，在此用氮气通过吸附测定表面积和孔径，且数据通过BJH法分析。由于可使用具有不同密度的其他光催化性氧化物，表面积可用大于约190m2/cm3光催化性骨架体积表示。在这些实施例中，为了方便，常规BET比表面积用m2/g作为测定单位。
这里描述光催化剂失活的典型测定的其他实验细节。用P25Degussa二氧化钛的含水悬浮液涂布基材，然后让其干燥。当用于带由两个黑光灯(SpectroLine XX-15A)提供UV照明的平板光催化反应器时，将P25涂层布置成吸收100％的入射光。光谱分布在352nm峰强度附近对称，且从300nm延伸至400nm。通过调节灯与涂有二氧化钛的基材之间的距离来选择强度。通过UVA功率计(Oriel UVAGoldilux)测定反应器表面处的UV强度。将高纯度氮气通过水鼓泡器以设定期望的湿度水平。由压缩气体钢瓶如丙醛/N2或温控鼓泡器产生污染物。随后将氧气流与氮气流和污染物流混合，以产生期望的载气混合物(15％氧气，85％氮气)。
将涂有二氧化钛的铝或玻璃载玻片(gas slide)放置在由铝块磨出的井中，并用石英窗覆盖(96％UVA透明度)。石英窗与铝块之间的垫圈在涂有二氧化钛的载玻片上方产生25.4mm(宽)×2mm(高)的流动通道。
被污染的气体如下进入反应器：首先通过玻璃混合珠床。接着，气体流进入足够长(76.2mm)的25.4mm×2mm入口区域，以产生充分发展的层流速度特性。随后，气体流经涂有二氧化钛的玻璃-载玻片的表面。最后，气体通过25.4mm×2mm出口区域(76.2mm长)，且在离开反应器之前，通过第二个玻璃珠床。
在90ppb六甲基二硅氧烷存在下，使用上述反应器确定各种基于TiO2的光催化剂的寿命。由操作的初始阶段最佳表现催化剂性能的直线的斜率确定失活速率。P25值代表多次测试的平均结果。用％初始活性/小时表示的活性降低的速率变小，当大于或等于6nm的孔内的表面积变更大时，活性降低的速率趋向为零。通过N2吸附和对该吸附的BJH分析确定的BET表面积或直径大于4nm的孔内的表面积的情况不是如此，该测定通过Micromeritics ASAP 2010表面积测定装置进行。
提供的典型的实例用于高表面积(100-130m2/g)圆柱形孔氧化钛的生产。以下实例为改变所述催化剂材料的孔形状的典型的变体。使用上述典型的制剂，用1.5g乙酰丙酮钕代替1.5g氟化锡(II)，产生具有“墨水瓶”孔形状的～80m2/g的催化剂材料。图5示出了由“墨水瓶”孔形状催化剂产生的解吸滞回线。
采用类似的方式，用0.298g水合乙酸锌(II)代替1.5g氟化锡(II)，产生表面积为～125m2/g且具有在圆柱形与“墨水瓶”形之间的中间孔形状的材料。图6示出了由该中等孔形状催化剂产生的解吸滞回线。
虽然已参考各优选的实施方案描述了本发明，本领域技术人员认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可在形式上和细节上进行许多变化。
Claims (55)
1.一种形成UV光催化剂的方法，所述方法包括：
利用在溶液中的水解反应产生具有特定模板的光催化剂材料，所述溶液包含有机金属前体和金属盐或金属盐的解离物类，所述溶液还包括聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂；
调节所述光催化剂材料，做法是分离、纯化和锁定光催化剂材料的特定模板；和
精制所述光催化剂材料以产生包含半导体微晶的具有多孔结构且表面积大于190m2/cm3骨架体积、孔直径为4nm或更大且孔分布包含5个或更少孔径群体的光催化剂颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶剂。
3.权利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶剂和非水性溶剂的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
5.权利要求1的方法，其中所述溶液还包括酸和碱中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述溶液还包括氯化钠。
7.权利要求5的方法，其中所述溶液包括酸。
8.权利要求7的方法，其中所述酸包括乙酸。
9.权利要求1的方法，其中所述溶液还包括另外的金属盐，所述另外的金属盐中的金属当与氧结合时形成金属氧化物半导体。
10.权利要求9的方法，其中所述另外的金属盐包括锡、铟、锌、铁、钕和铈的盐中的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中所述有机金属前体包括卤素取代基。
12.权利要求1的方法，其中所述有机金属前体包括钛前体。
13.权利要求12的方法，其中所述钛前体包括异丙氧基钛、丁氧基钛和四氯化钛中的至少一种。
14.权利要求1的方法，所述方法还包括：
在所述水解反应完成后老化所述光催化剂材料。
15.权利要求14的方法，其中老化经历0小时-3周的时间。
16.权利要求15的方法，其中老化经历72小时-168小时的时间。
17.权利要求1的方法，其中调节所述光催化剂材料包括：
过滤所述光催化剂材料。
18.权利要求1的方法，其中调节所述光催化剂材料包括：
使所述光催化剂材料与溶剂回流。
19.权利要求18的方法，其中所述溶剂的表面张力比水低。
20.权利要求18的方法，其中调节所述光催化剂材料还包括：
通过旋转蒸发除去所述溶剂。
21.权利要求20的方法，其中溶剂的去除在减压下进行，使得所述溶剂的蒸气温度为40℃。
22.权利要求1的方法，其中精制所述光催化剂材料包括：
在25℃到100℃之间的温度下真空干燥所述光催化剂材料。
23.权利要求1的方法，其中精制所述光催化剂材料包括：
煅烧所述光催化剂材料。
24.权利要求23的方法，其中煅烧所述光催化剂材料包括将所述光催化剂材料加热至350℃到700℃之间的温度。
25.权利要求1的方法，所述方法还包括：
将所述光催化剂颗粒施用于基材表面以形成UV光催化剂膜。
26.权利要求25的方法，其中施用所述光催化剂颗粒包括：
形成包含所述光催化剂颗粒的浆料；和
将所述浆料施用于基材表面。
27.权利要求26的方法，其中形成浆料包括将所述颗粒与溶剂混合。
28.权利要求26的方法，其中施用所述浆料包括喷涂、浸涂、静电涂布或热处理中的一种。
29.权利要求26的方法，所述方法还包括：
干燥在所述基材表面上的所述浆料。
30.权利要求26的方法，其中所述浆料包含1％重量-20％重量固体。
31.权利要求26的方法，其中所述浆料以1毫克多孔催化剂材料/平方厘米的膜形式施用。
32.权利要求1的方法，其中所述光催化剂颗粒包括直径为2nm或更大的金属氧化物半导体微晶的光催化活性氧化物。
33.权利要求32的方法，其中所述颗粒的直径为100nm。
34.权利要求1的方法，其中所述微晶包括基于TiO2的半导体材料。
35.权利要求34的方法，其中所述基于二氧化钛的半导体材料包括二氧化钛和以下物质中的至少一种：氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铁、氧化钕和氧化铈。
36.权利要求34的方法，其中所述微晶为锐钛矿型颗粒。
37.一种形成UV光催化剂的方法，所述方法包括：
利用在溶液中的水解反应产生催化剂材料，所述溶液包含有机金属前体和金属盐或金属盐的解离物类，所述溶液还包括聚合物、低聚物、表面活性剂或螯合剂；
老化通过所述水解反应产生的催化剂材料；
过滤通过所述水解反应产生的催化剂材料；
使所述催化剂材料与表面张力比水低的溶剂回流；
从所述催化剂材料中除去所述溶剂；
煅烧所述催化剂材料；
形成所述多孔催化剂材料的含水浆料；和
将所述含水浆料施用于基材的表面以形成光催化剂膜。
38.权利要求37的方法，其中所述含水溶液还包括酸和碱中的至少一种。
39.权利要求37的方法，其中所述含水溶液还包括氯化钠。
40.权利要求38的方法，其中所述含水溶液包括有机酸。
41.权利要求40的方法，其中所述酸包括乙酸。
42.权利要求37的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
43.权利要求37的方法，其中所述溶液还包括另外的金属盐，所述另外的金属盐中的金属当与氧结合时形成金属氧化物半导体。
44.权利要求43的方法，其中所述另外的金属盐包括锡、铟、锌、铁、钕和铈的盐中的至少一种。
45.权利要求37的方法，其中溶剂的去除在减压下进行，使得所述溶剂的蒸气温度为40℃。
46.权利要求37的方法，其中所述有机金属前体包括钛前体。
47.权利要求46的方法，其中所述钛前体包括异丙氧基钛、丁氧基钛和四氯化钛中的至少一种。
48.权利要求37的方法，其中除去所述溶剂包括旋转蒸发。
49.权利要求37的方法，其中除去所述溶剂包括在25℃到100℃之间的温度下真空干燥所述多孔催化剂材料。
50.权利要求37的方法，其中煅烧所述催化剂材料包括将所述催化剂材料加热至350℃到700℃之间的温度。
51.权利要求37的方法，其中所述多孔催化剂材料的含水浆料包括1％重量-20％重量固体。
52.权利要求37的方法，其中所述含水浆料以1毫克催化剂材料/平方厘米的膜形式施用。
53.权利要求37的方法，其中所述催化剂材料包括直径为2nm或更大的金属氧化物半导体微晶的光催化活性氧化物的颗粒，形成孔直径为4nm或更大的多孔结构。
54.权利要求53的方法，其中所述颗粒的表面积至少为190m2/cm3骨架体积。
55.权利要求53的方法，其中所述颗粒的直径为12nm。
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