CN103962116B - 一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：将生物质粉碎并用氨水溶液浸泡、过滤，将得到的饼水洗、烘干；加入离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合液，然后热并超声震荡，过滤后清洗； 将活性组分加入滤液中并超声振荡；将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体浸没于雾气中，然后向负载后的固体催化剂表面分两步喷射沉淀剂；将固体催化剂置加热烘干老化即可。本发明的优点是：该制备方法能耗低、成本低、易于操作，构成的溶剂体系在使用过程中稳定且能重复利用，不会对环境产生污染；该制备方法生产时间短，制备的催化剂负载均匀，催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂负载技术，特别是一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法。
背景技术
随着催化剂研究的不断深入，由于纤维素的特殊结构以及分散性能，开发了以纤维素为助体的催化剂被大量应用。然而当前以纤维素为助体的催化剂生产方法是用亚硫酸盐溶液或碱溶液蒸煮植物原料，除去木素，然后经过漂白进一步除去残留木素而获得纤维素，将纤维素与活性组分混合后负载于载体上，构成固体催化剂。在生产过程中产生大量的碱性废水以及含盐废水。上述废水处理困难，对环境造成严重污染。此外，随着农业种植技术的不断提高，城市绿化不断改善，产生了越来越多的农业废弃物和园林绿化垃圾。由于这些垃圾由木质素、纤维素、半纤维素构成，通常采用填埋或焚烧处理，不但浪费了资源而且对严重污染地下水、地表水以及空气，对人民群众的身体健康带来严重威胁。
由于农业废弃物和园林绿化垃圾中的主要成分为木质素、纤维素、半纤维素等木质纤维素，其纤维素含量超过20%，因此以上述木质纤维素类生物质为原料利用离子液体技术实现纤维素的无损提取，并将活性组分与离子液体进行混合，在混合过程中不影响组分的结构，并能够均匀分布在纤维素中，通过喷雾负载技术可实现纤维素与活性组分以纳米级粒子的形式均匀分布于载体上，实现催化剂的高比表面积和高活性，同时可回收离子液体并继续使用。本技术具有操作简单、成本低、负载效率高、节约原料、催化剂活性好、催化剂效率高，生产过程可实现自动化操作、无人值守、安全可靠等特点。
发明内容
本发明目的在于克服现有纤维素负载固体催化剂生产的不足，提供一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，该方法可以有效提高催化剂活性组分活性、降低原料用量、节约能源消耗和降低固体催化剂生产成本。
本发明的技术方案：
一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：
1）将粉碎成粒度为1-3mm的生物质经10-15wt%的氨水溶液浸泡3-8小时并不断搅拌，转速为100-500rpm，生物质与氨水溶液的用量比为1g：5mL，过滤后得到滤饼；
2）将过滤后的滤饼用与上述氨水溶液等体积的蒸馏水水洗3次，然后将滤饼置于烘箱中于105℃下烘干2h，得到干燥的滤饼；
3）将干燥的滤饼加入离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮体积为离子液体体积的5-10%，滤饼质量为离子液体质量的10-25%，然后于90-110℃下超声振荡0.5-2小时，超声波功率为400-600W，得到混合物；
4）将上述混合物进行过滤，并用上述离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液对滤饼冲洗2次，混合溶液用量与滤液体积相同，收集全部滤液；
5）将活性组分加入上述滤液中，并使用超声波在90-110℃下振荡5-10分钟，得到混合液；
6）将固体催化剂载体置于雾化喷头下，再将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体浸没于雾气中，喷雾流量为3-8g/100g载体，载体停留时间为0.5-3分钟，得到负载后的固体催化剂，然后向负载后的固体催化剂表面分两步喷射沉淀剂，首先以流量为0.15-0.3g/s下喷射10s，然后静置3-5min，再以流量为0.1-0.2g/s喷射 40s，所述沉淀剂为体积比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集滤液与沉淀剂的混合溶液；
7）将上述喷射沉淀剂后的固体催化剂置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小时，即可得到负载有纤维素助体的固体催化剂。
所述生物质为秸秆、玉米芯和园林绿化垃圾中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
所述活性组分为TiO2、纳米铁或钯。
所述固体催化剂载体为Al2O3、壳聚糖或ZSM-5型分子筛。
所述滤液与沉淀剂的混合溶液的处理方法：首先通过精馏分别回收乙醚、乙醇和水，乙醚、乙醇和水按比例混合后重新作为沉淀剂回收利用，精馏后的剩余溶液为离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可继续循环使用。
本发明的优点和有益效果是：
本技术采用离子液体技术构建了纤维素助体与活性组分的混合分散溶液，通过喷雾装置进行负载，该制备方法能耗低、成本低、易于操作、安全可靠且离子液体不具有挥发性，构成的溶剂体系在使用过程中稳定且能够重复利用，不会对环境产生污染；该制备方法生产时间短，制备的催化剂负载均匀，催化活性高。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：
1）将粉碎至1mm的秸秆100g经10wt%的氨水溶液500mL浸泡3小时，并不断搅拌，转速为200pm，过滤后得到滤饼；
2）将过滤后的滤饼用500mL蒸馏水水洗3次，然后将滤饼置于烘箱中（DH-101-1BS，天津市中环实验电炉有限公司）于105℃下烘干2h，得到干燥的滤饼；
3）将100g干燥的滤饼加入0.8L的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮体积为离子液体体积的7%，然后于90℃下超声（型号SB-5200 DTD，宁波新芝生物科技有限公司）振荡1小时，超声波功率为450W，得到混合物；
4）将上述混合物进行过滤，并用0.8L的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液对滤饼冲洗2次，混合溶液用量与滤液体积相同，收集全部滤液；
5）将活性组分TiO2加入上述滤液中，并使用超声波在90℃下振荡10分钟，得到混合液；
6）将固体催化剂载体Al2O3置于雾化喷头（宜兴市亿润环保设备有限公司）下，再将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体Al2O3浸没于雾气中，喷雾流量为4g/100g载体，载体停留时间为3分钟，得到负载后的固体催化剂Al2O3，然后向负载后的固体催化剂Al2O3表面分两步喷射沉淀剂，首先以流量为0.15g/s下喷射10s，然后静置3min，再以流量为0.1g/s喷射 40s，所述沉淀剂为体积比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集滤液与沉淀剂的混合溶液；
7）将上述喷射沉淀剂后的固体催化剂置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小时，即可得到TiO2/纤维素- Al2O3固体催化剂。
8）对滤液进行精馏可分别获得乙醚、乙醇和水，剩余滤液为离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可继续循环使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作为沉淀剂使用。
采用该制备方法使TiO2/纤维素- Al2O3固体催化剂的负载效率大幅提高，TiO2均匀负载于载体表面，与普通方法相比，本技术可节约TiO2约25%，大幅降低了催化剂成本；由于催化剂均匀负载于载体表面，其催化活性较普通方法制得的催化剂高约35%，且在使用过程中催化剂损失率亦降低20%以上。
实施例2：
一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：
1）将粉碎至2mm的玉米芯100g经15wt%的氨水溶液500mL浸泡7小时，并不断搅拌，转速为400pm，过滤后得到滤饼；
2）将过滤后的滤饼用500mL蒸馏水水洗3次，然后将滤饼置于烘箱中（DH-101-1BS，天津市中环实验电炉有限公司）于105℃下烘干2h，得到干燥的滤饼；
3）将100g干燥的滤饼加入1.5L的1-乙基-3-甲基咪唑磺酸盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮体积为离子液体体积的10%，然后于100℃下超声振荡1.5小时，超声波功率为400W，得到混合物；
4）将上述混合物进行过滤，并用1.5L的1-乙基-3-甲基咪唑磺酸盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液对滤饼冲洗2次，混合溶液用量与滤液体积相同，收集全部滤液；
5）将活性组分纳米铁加入上述滤液中，并使用超声波在100℃下振荡8分钟，得到混合液；
6）将固体催化剂载体壳聚糖置于雾化喷头下，再将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体壳聚糖浸没于雾气中，喷雾流量为6g/100g载体，载体停留时间为2分钟，得到负载后的固体催化剂壳聚糖，然后向负载后的固体催化剂壳聚糖表面分两步喷射沉淀剂，首先以流量为0.2g/s下喷射10s，然后静置3min，再以流量为0.15g/s喷射 40s，所述沉淀剂为体积比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集滤液与沉淀剂的混合溶液；
7）将上述喷射沉淀剂后的固体催化剂置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小时，即可得到Fe/纤维素-壳聚糖固体催化剂。
8）对滤液进行精馏可分别获得乙醚、乙醇和水，剩余滤液为离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可继续循环使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作为沉淀剂使用。
采用该制备方法使Fe/纤维素-壳聚糖固体催化剂的负载效率大幅提高，纳米Fe均匀负载于载体表面，与普通方法相比，本技术可节约纳米铁约25%，大幅降低了催化剂成本。由于催化剂均匀负载于载体表面，其催化活性较普通方法制得的催化剂高约35%，且在使用过程中催化剂损失率亦降低20%以上。
实施例3：
一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：
1）将粉碎至3mm的园林垃圾草100g经15wt%的氨水溶液500mL浸泡8小时，并不断搅拌，转速为500pm，过滤后得到滤饼；
2）将过滤后的滤饼用500mL蒸馏水水洗3次，然后将滤饼置于烘箱中于105℃下烘干2h，得到干燥的滤饼；
3）将100g干燥的滤饼加入1L的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮体积为离子液体体积的10%，然后于110℃下超声振荡2小时，超声波功率为600W，得到混合物；
4）将上述混合物进行过滤，并用1L的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液对滤饼冲洗2次，混合溶液用量与滤液体积相同，收集全部滤液；
5）将活性组分钯加入上述滤液中，并使用超声波在110℃下振荡5分钟，得到混合液；
6）将固体催化剂载体ZSM-5型分子筛置于雾化喷头下，再将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体ZSM-5型分子筛浸没于雾气中，喷雾流量为6g/100g载体，载体停留时间为2分钟，得到负载后的固体催化剂ZSM-5型分子筛，然后向负载后的固体催化剂ZSM-5型分子筛表面分两步喷射沉淀剂，首先以流量为0.3g/s下喷射10s，然后静置5min，再以流量为0.2g/s喷射 40s，所述沉淀剂为体积比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集滤液与沉淀剂的混合溶液；
7）将上述喷射沉淀剂后的固体催化剂置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小时，即可得到Pd/纤维素-分子筛固体催化剂。
8）对滤液进行精馏可分别获得乙醚、乙醇和水，剩余滤液为离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可继续循环使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作为沉淀剂使用。
采用该制备方法使Pd/纤维素-分子筛固体催化剂的负载效率大幅提高，Pd均匀负载于载体表面，与普通方法相比，本技术可节约Pd约25%，大幅降低了催化剂成本。由于催化剂均匀负载于载体表面，其催化活性较普通方法制得的催化剂高约35%，且在使用过程中催化剂损失率亦降低20%以上。
Claims (6)
1.一种负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：采用离子液体为纤维素与活性组分溶剂，一步法生产负载型固体催化剂，步骤如下：
1)将粉碎成粒度为1-3mm的生物质经10-15wt％的氨水溶液浸泡3-8小时并不断搅拌，转速为100-500rpm，生物质与氨水溶液的用量比为1g：5mL，过滤后得到滤饼；
2)将过滤后的滤饼用与上述氨水溶液等体积的蒸馏水水洗3次，然后将滤饼置于烘箱中于105℃下烘干2h，得到干燥的滤饼；
3)将干燥的滤饼加入离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮体积为离子液体体积的5-10％，滤饼质量为离子液体质量的10-25％，然后于90-110℃下超声振荡0.5-2小时，超声波功率为400-600W，得到混合物；
4)将上述混合物进行过滤，并用上述离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液对滤饼冲洗2次，混合溶液用量与滤液体积相同，收集全部滤液；
5)将活性组分加入步骤4)所得滤液中，并使用超声波在90-110℃下振荡5-10分钟，得到混合液；
6)将固体催化剂载体置于雾化喷头下，再将上述混合液以雾状喷出并使固体催化剂载体浸没于雾气中，喷雾流量为3-8g/100g载体，载体停留时间为0.5-3分钟，得到负载后的固体催化剂，然后向负载后的固体催化剂表面分两步喷射沉淀剂，首先以流量为0.15-0.3g/s下喷射10s，然后静置3-5min，再以流量为0.1-0.2g/s喷射40s，所述沉淀剂为体积比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集加入了活性组分的滤液与沉淀剂的混合溶液；
7)将上述喷射沉淀剂后的固体催化剂置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小时，即可得到负载有纤维素助体的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述生物质为秸秆、玉米芯和园林绿化垃圾中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
4.根据权利要求1所述负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分为TiO2、纳米铁或钯。
5.根据权利要求1所述负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体催化剂载体为Al2O3、壳聚糖或ZSM-5型分子筛。
6.根据权利要求1所述负载有纤维素助体的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入了活性组分的滤液与沉淀剂的混合溶液的处理方法：首先通过精馏分别回收乙醚、乙醇和水，乙醚、乙醇和水按比例混合后重新作为沉淀剂回收利用，精馏后的剩余溶液为离子液体与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可继续循环使用。
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