CN102380385B

CN102380385B - 一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其应用

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Publication number: CN102380385B
Application number: CN2011102890288A
Authority: CN
Inventors: 陈枫; 战昌朝; 戴洪湖; 杨晋涛; 钟明强
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102380385A

Abstract

本发明公开了一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，通过载体与含金属组分的钛溶胶相互包容沉积，混合溶胶中加入有机模板剂，经过干燥后高温煅烧，制得所需的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂，其二氧化钛保持锐钛矿晶型，粒径在10-30nm，孔径在2-20nm，比表面积大(≥200m²/g)，亲水性强，具有光催化活性高、成本低等优点。

Description

一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法，其可应用于紫外光或可见光条件下降解有机废水及室内有机污染物，属于无机纳米催化材料领域。

背景技术

二氧化钛作为一种宽禁带的半导体，由于无毒、性能稳定及高效的光催化活性，在有机污染物降解及环境修复方面得到了广泛的应用，但是由于二氧化钛对可见光的响应较弱，光催化活性不够高，严重制约了其在光催化方面的实际应用。因此，如何进一步筛选和制备高活性光催化剂、拓展催化剂对可见光的吸收范围是光催化研究的主要方向之一。

对二氧化钛光催化剂进行改性的主要手段有：半导体复合、离子掺杂、超强酸化、贵金属沉积、光敏化等多种手段。离子掺杂通过将离子引入到二氧化钛晶格内部，从而在晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子的分离、调整其分布状态或者改变二氧化钛的能带结构，从而导致二氧化钛光催化活性的改变，Choi等系统研究了21种金属离子掺杂对二氧化钛光催化活性的影响，结果表明Fe³⁺、Mo⁵⁺等可以提高材料的光催化活性。高远等系统研究了稀土(RE＝La，Ce，Nd等)掺杂二氧化钛，结果表明适量稀土离子掺入可以有效拓展二氧化钛响应范围，催化活性均有不同程度的提高。介孔材料是孔径介于微孔(＜2nm)和大孔(＞50nm)之间的多孔材料，介孔催化剂具有较大的比表面积，介孔体系可以提高二氧化钛光催化效率，使用多种手段进行组合来提高光催化剂的活性及对可见光的吸收引起了人们的极大兴趣。溶胶凝胶法使得二氧化钛与掺杂物质达到分子级的均匀，无需洗涤干燥，通过直接焙烧就可以制得分散性好、纯度高的光催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其优点在于合成工艺简单，制备的介孔二氧化钛光催化剂晶型可控，粒径在10-30nm，光催化活性高。

本发明采用的技术方案是：

一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂，所述负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂按以下方法制备得到：

稀释剂和模板剂混合溶解后加入钛酸酯，然后在搅拌下加入催化剂载体，搅拌30～60min后加水，加入水解催化剂，控制pH值为2～3；再滴入掺杂金属盐溶液，滴完后搅拌120～180min后形成溶胶，溶胶在60～80℃条件下进行凝胶化反应，6～12h得白色或淡黄色凝胶状物质，继续在60～100℃温度下干燥24～48h，然后将其研磨成粉末；所得粉末在空气气氛中，400℃～700℃煅烧2～4h，制得所述负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂；

所述稀释剂为无水甲醇、无水乙醇或正丙醇，优选无水乙醇；所述模板剂为PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000或P123；所述钛酸酯为Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄中的一种或两种的混合物；

所述钛酸酯和稀释剂的体积比为1∶2～1∶10，所述钛酸酯和模板剂的物质的量之比为1∶0.001～1∶0.01；本发明所述钛酸酯的物质的量均以其中Ti元素的物质的量来计量；所述模板剂的物质的量按照模板剂的平均分子量来计算；

所述催化剂载体为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆，其粒径大小通常在5-20nm，比表面积大于200m²/g；

所述催化剂载体与钛酸酯的物质的量之比为0.1∶1～2∶1；

所述水与钛酸酯的体积比为1∶0.5～1∶5；

所述水解催化剂为硝酸、盐酸或醋酸；

所述掺杂金属盐溶液为摩尔浓度1×10^-3～5×10^-2mol/L的金属盐的水溶液，所述金属盐为锡盐、钨盐、钼盐、铁盐、铌盐、镧盐、钇盐、铈盐、镨盐或钕盐，所述钛酸酯和掺杂金属盐溶液中金属盐的物质的量之比为1∶0.0001～1∶0.01。

本发明所述凝胶化反应是指溶胶在60～80℃条件下进行凝胶化反应，反应6～12h后，溶胶表面溶剂消失，体系会转变成白色或淡黄色湿凝胶，这是本领域公知的凝胶化反应过程。

所述金属盐优选为硝酸铁、硝酸镧、硝酸镨或硝酸铈。

本发明提供的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂可用于在紫外光或可见光条件下催化降解有机废水及室内有机污染物。

本发明通过载体与含金属组分的钛溶胶相互包容沉积，混合溶胶中加入有机模板剂，经过干燥后高温煅烧，制得所需的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂，其二氧化钛保持锐钛矿晶型，粒径在10-30nm，孔径在2-20nm，比表面积大(≥200m²/g)，亲水性强，具有光催化活性高、成本低等优点。

本发明的有益效果在于：

1.金属掺杂光催化剂制备过程简单，反应温度温和，工艺条件不苛刻，可实现工业生产。

2.利用常见的PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000、P123为模板剂，为有机污染物的去除提供了新的金属掺杂介孔催化材料。

3.采用热稳定性好纳米二氧化硅、纳米二氧化锆作为催化剂载体，有利于高温条件下抑制二氧化钛的晶型由锐钛矿向金红石型转变。

4.与通用的商业光催化剂Degussa P25(德国Degussa公司生产的代号为P25的二氧化钛光催化剂)相比由于采用了负载、介孔和金属掺杂多种手段协同，使得二氧化钛能隙变成更窄，对可见光的响应增强，能够在较短的时间内降解水中有机污染物，光催化效率更高，为实际工业应用提供了基础，可以用于空气净化及有机污染物废水的降解。

附图说明

图1是实施例1制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的小角XRD衍射图。

图2是实施例1制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的广角XRD衍射图。

图3是实施例2制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图。

图4是实施例3制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的Uv-Vis图。

图5是实施例4制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂的TEM图。

图6是实施例1制得的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂与P25降解甲基橙的效果比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明进一步说明，但发明的保护范围不限于此。

实施例1

在常温下，先将20ml无水乙醇和0.4g PEG2000混合溶解，再加入钛酸四丁酯6ml(0.017mol)6ml，在剧烈搅拌下加入催化剂载体纳米二氧化硅(Cabot，A-300)1.2g，搅拌30min后；加入5ml的去离子水，然后加入5ml冰醋酸，控制pH值为2-3；再滴入0.01mol/L的硝酸铁水溶液5ml，继续搅拌120min后形成溶胶，溶胶在水浴中65℃条件下进行凝胶化反应，6h后表面溶剂消失，体系转变成淡黄色湿凝胶，然后80℃条件下烘24小时后研磨成粉末，在空气气氛中550℃煅烧2小时，得负载铁掺杂介孔二氧化钛光催化剂2.0g。

所得产物进行XRD测试，测试条件：小角XRD衍射在荷兰PNAlytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪上测定，光源为Cu Kα辐射，管电流为40mA，管电压为40kV，扫描范围0-10°，扫描步长0.02°，所得小角XRD衍射图见图1。

测试条件：广角XRD衍射在荷兰PNAlytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪上测定，光源为Cu Kα辐射，管电流为40mA，管电压为40kV，扫描范围10-80°，扫描步长0.02°，所得广角XRD衍射图见图2。测试条件：取所得产品与Degussa P25，分别进行紫外光催化活性实验。

并取所得产物作为催化剂用于降解甲基橙实验，并与市售P25光催化剂进行对比。实验条件为：采用500W高压汞灯为光源，20mg/L的甲基橙溶液作为人工模拟废水，催化剂用量为1g/L，温度控制在28±2℃，先在暗处吸附30min后，再进行光催化反应，然后每隔20min取样一次，在5000r/min转速下离心10min后取上层清液，在752分光光度计上测定其吸光度数据，所得结果见图6。

实施例2

在常温下，先将20ml无水乙醇和0.4gPEG4000混合溶解，再加入钛酸四丁酯6ml(0.017mol)，在剧烈搅拌下加入催化剂载体纳米二氧化硅(Cabot，A-300)1.2g，搅拌30min后；加入5ml的去离子水，然后加入5ml冰醋酸，控制pH值为2-3；再滴入0.01mol/L的硝酸镧水溶液5ml，继续搅拌120min后形成溶胶，溶胶在水浴中70℃条件下进行凝胶化反应，6h后表面溶剂消失，体系转变成白色湿凝胶，然后80℃条件下烘24小时后研磨成粉末，在空气气氛中550℃煅烧2小时，得负载镧掺杂介孔二氧化钛光催化剂2.1g。

所得产物进行N₂吸附-脱附测试，测试条件：N₂吸附-脱附等温线在美国麦克ASAP 2020型气体吸附仪上测定，样品在测试前经100℃真空干燥3h；比表面积按照Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔容以及孔径分布按Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算，测试结果见图3。

实施例3

在常温下，先将20ml无水乙醇和0.3g PEG6000混合溶解，再加入钛酸异丙酯6ml(0.020mol)，在剧烈搅拌下加入催化剂载体纳米二氧化硅(Cabot，A-300)1.2g，搅拌60min后；加入5ml的去离子水，然后加入5ml冰醋酸，控制pH值为2-3；再滴入0.01mol/L的硝酸镨水溶液3ml，继续搅拌180min后形成溶胶，溶胶在水浴中65℃条件下进行凝胶化反应，6h后表面溶剂消失，体系转变成白色湿凝胶，然后80℃条件下烘24小时后研磨成粉末，在空气气氛中600℃煅烧2小时，得负载镨掺杂介孔二氧化钛光催化剂2.3g。

所得产物进行Uv-Vis测试，测试条件：采用日本生产的SHIMADZUUV-2550型UV-vis分光光度计测定，波长范围为200～900nm，扫描速度为高速，采样间隔为0.5nm，自动采样间隔为激活，测定方式为吸收值，BaSO₄作为参比，测试结果见图4。

实施例4

在常温下，先将20ml无水乙醇和0.4g PEG4000混合溶解，再分别加入钛酸异丙酯和钛酸四丁酯3ml(其中Ti元素的物质的量为0.0185mol)，在剧烈搅拌下加入催化剂载体纳米二氧化硅(Cabot，A-300)1.2g，搅拌60min后；加入5ml的去离子水，然后加入5ml冰醋酸，控制pH值为2～3；再滴入0.01mol/L的硝酸铈水溶液6ml，继续搅拌180min后形成溶胶，溶胶在水浴中65℃条件下进行凝胶化反应，8h后表面溶剂消失，体系转变成白色湿凝胶，然后80℃条件下烘24小时后研磨成粉末，在空气气氛中600℃煅烧2小时，得负载铈掺杂介孔二氧化钛光催化剂2.2g。

所得产物进行TEM测试，测试条件：在荷兰Philips-FEI公司生产的Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电镜上完成，工作电压为300KV，测试样品粉末分散在无水乙醇中，经研磨后分散在铜网上，干燥后直接观察，所得图片见图5。

Claims

1.一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂，其特征在于所述负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂按以下方法制备得到：

稀释剂和模板剂混合溶解后加入钛酸酯，然后在搅拌下加入催化剂载体，搅拌30～60min后加水，加入水解催化剂，控制pH值为2～3；再滴入掺杂金属盐溶液，滴完后搅拌120～180min后形成溶胶，溶胶在60～80℃条件下进行凝胶化反应，6～12h得白色或淡黄色凝胶状物质，继续在60～100℃温度下干燥24～48h,然后将其研磨成粉末；所得粉末在空气气氛中，400℃～700℃煅烧2～4h,制得所述负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂；

所述稀释剂为无水甲醇、无水乙醇或正丙醇，所述模板剂为PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000或P123；所述钛酸酯为Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄中的一种或两种的混合物；

所述钛酸酯和稀释剂的体积比为1:2～1:10；所述钛酸酯和模板剂的物质的量之比为1:0.001～1:0.01，所述钛酸酯的物质的量以其中Ti元素的物质的量来计量；所述模板剂的物质的量按照模板剂的平均分子量来计算；

所述催化剂载体为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆;

所述催化剂载体与钛酸酯的物质的量之比为0.1:1～2:1，所述钛酸酯的物质的量以其中Ti元素的物质的量来计量;

所述水与钛酸酯的体积比为1:0.5～1:5；

所述水解催化剂为硝酸、盐酸或醋酸；

所述掺杂金属盐溶液为1×10^-3～5×10^-2mol/L的金属盐的水溶液，所述金属盐为硝酸铁、硝酸镧、硝酸镨或硝酸铈，所述钛酸酯和掺杂金属盐溶液中金属盐的物质的量之比为1:0.0001～1:0.01，所述钛酸酯的物质的量以其中Ti元素的物质的量来计量。

2.如权利要求1所述的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂，其特征在于所述纳米二氧化硅或纳米二氧化锆的粒径大小为5-20nm，比表面积大于200m²/g。

3.如权利要求1所述的负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂应用于紫外光或可见光条件下催化降解有机废水及室内有机污染物。