CN104707542A - 一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法，属于吸附/光催化材料技术领域。一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，包括凝胶制备的步骤，将内含有细菌纤维素的SiO2凝胶浸渍于光催化剂前驱溶胶或溶液中，得到光催化剂/SiO2复合凝胶；将所得光催化剂/SiO2复合凝胶利用烷基有机溶剂进行陈化处理，其中，所述烷基有机溶剂分别为六甲基二硅氧烷、醇类(如乙醇或异丙醇)或烷类(如正己烷或庚烷)有机溶剂；然后再经过表面改性、常压干燥，获得光催化剂/SiO2复合气凝胶材料；所制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶呈介孔结构，孔直径8～25nm，比表面积为200～800m2/g，孔容积为0.7～3.5cm3/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法，属于吸附/光催化材料技术领域。
背景技术
SiO2气凝胶具有纳米介孔的网络结构，具有低密度、高比表面积和高孔隙率特点，因此SiO2气凝胶在保温隔热、气体吸附和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。TiO2具有良好的光催化活性，将TiO2与SiO2气凝胶复合制备SiO2-TiO2复合气凝胶，能够同时发挥气凝胶结构的高效吸附作用和TiO2良好的光催化性能。然而，由于TiO2较高的禁带宽度使其只有在紫外光下才具有高的光催化效率，此外TiO2光生电子-空穴对的高复合率也在一定程度上影响了TiO2的光催化活性。因此，对于能够同时发挥吸附作用和光催化作用的SiO2-TiO2复合气凝胶来说，进一步提高其在太阳光下的吸附/光催化协同作用效果是非常必要的。
研究表明，将TiO2与WO3等半导体复合，能够有效拓宽TiO2的光谱响应范围和提高复合体系光生载流子的分离效率，从而能够进一步提高TiO2的光催化活性及其在可见光下的光催化效果。Valeria Puddu等以TiOSO4和(NH4)6H2W12O40·nH2O为原料，利用水热法制备了钨钛复合纳米粉体(Chemical Communications,2007(45):4749-4751)；刘阳等以P25粉为前驱体，利用水热-煅烧法制备了具有大比表面积和高紫外催化性能的WO3-TiO2复合光催化剂(催化学报)，2010，31(4):485-489)。苗慧等以TiO2粉和钨酸铵为原料水热合成了WO3掺杂的TiO2纳米管，大大提高了其光催化性能(光谱实验室，2013，30(2):599-603)。以上制备的WO3-TiO2复合光催化剂虽然具有一定的可见光光催化效果，且光催化性能得到了提高，但是由于没有孔的存在，对污然物几乎没有吸附性能。同时，在催化过程中，催化剂失效较快，对于浓度很高的污然物不能有效的降解。黄燕等以P123为模板剂以蒸发诱导自组装的方法制备了二维六方p6mm有序介孔WO3/TiO2复合材料(催化学报，2012，33(2):309-316)，所制备的介孔WO3/TiO2复合材料虽然具有一定的吸附性能，但其吸附性能仍然有待于进一步提高。
此外，文献表明，Bi2O3-TiO2、Fe3+-TiO2、V-TiO2、Co-TiO2以及M-TiO2(M为La、Ce等稀土金属)均具有较高的光催化性能(中国发明专利CN 102125831A，材料导报：研究篇，2010,24(12)：56-58；人工晶体学报，2010,39(5)：1243-1248；物理化学学报，2011,27(10)：2406-2410；无机材料学报，2011,26(7)：739-746。)
近年来，通过对湿凝胶进行表面改性经常压干燥工艺制备同时具有吸附性能和光催化效果的SiO2-TiO2复合气凝胶的研究引起人们的关注。例如，通过对SiO2-TiO2复合湿凝胶进行表面改性，可以通过常压干燥制备SiO2-TiO2复合气凝胶(中国发明专利CN 100574863C；中国发明专利CN102671586A；同济大学学报(自然科学版)，2005，33：1078-1082；高等学校化学学报，2004，25(2)：325-329；无机材料学报，2010，25(9)：911-915)。然而，SiO2-TiO2复合气凝胶虽具有较高的吸附性能，但其只能在紫外光下发挥其较高的光催化性能。另外，将其它具有高光催化效率或可见光催化性能的多元光催化剂与SiO2气凝胶复合，则将会因SiO2气凝胶的高效吸附效率与光催化剂的协同作用而使其具有更为高效的去除有害污染物的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法，本发明所述及的光催化剂/SiO2复合气凝胶同时具有多孔气凝胶的高效吸附性能和多元光催化剂的可见光催化性能，吸附/可见光催化协同作用，能够在日常的太阳光或可见光照下更为有效地清除空气、水或周围环境中的有害污染物，因而在环境净化领域具有更为广阔的应用前景。
本发明所述及的光催化剂/SiO2复合气凝胶的制备方法中涉及了利用SiO2水凝胶块浸泡到多元光催化剂溶胶或溶液中，获得光催化剂/SiO2复合凝胶，之后再通过在烷基有机溶剂中进行溶剂热反应沉积和陈化处理、改性、干燥步骤而获得光催化剂/SiO2复合气凝胶光催化材料。
这种制备方法不仅能够获得同时具有高孔容积和高光催化剂沉积量和适当结晶相的光催化剂/复合气凝胶材料，而且适于制备多种不同的光催化剂/SiO2复合气凝胶材料，避免了以前的通过对复合湿凝胶块溶剂交换-表面改性处理的常压干燥制备工艺中存在的光催化剂沉积量不高以及改性液与某些原料制备的复合凝胶块发生不利反应的问题。并且，复合凝胶中细菌纤维素的存在同时起到了诱导光催化剂沉积和增加光催化剂沉积量以及扩孔、增加孔容积的作用，与文献中通常报道的细菌纤维素起到模板或载体的作用具有本质区别。
一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，包括复合凝胶制备和溶剂热反应沉积的步骤：
将其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶浸渍于光催化剂溶胶或溶液中，得到光催化剂/SiO2复合凝胶；将所得光催化剂/SiO2复合凝胶置于烷基有机溶剂中于100～200℃进行溶剂热反应沉积，直至光催化剂/SiO2复合凝胶由透明色变为白色；然后，继续在室温～75℃水浴下陈化0～24h，
其中，所述其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶中细菌纤维素与SiO2凝胶的体积比为1.2:100～3:1；所述烷基有机溶剂为六甲基二硅氧烷、醇类和烷类溶剂。
上述技术方案中，所述醇类溶剂优选为乙醇或异丙醇；所述烷类溶剂优选为己烷或庚烷。
上述技术方案中，所述光催化剂为本领域公开的具有光催化性能的氧化物、多元复合氧化物、金属复合氧化物，优选为WO3-TiO2、Bi2O3-TiO2、Co-TiO2、Fe2O3-TiO2、V2O5-TiO2、M-TiO2、ATiO3，其中，M为稀土金属，如La、Ce等；A为碱土金属，如Ca、Sr、Ba等。
上述技术方案中，所述光催化剂溶胶或溶液的用量可根据SiO2凝胶的量确定，使得SiO2凝胶可完全没入光催化剂溶胶或溶液液面以下即可。由于SiO2凝胶较轻，在浸渍初期浮于光催化剂溶胶之上，随着浸渍的进行，其会缓慢下沉至容器底部。
本发明优选将块状其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶加入至光催化剂溶胶或溶液中，直至浮于光催化剂溶胶或溶液表面的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶全部没入光催化剂溶胶或溶液液面以下，得到光催化剂/SiO2复合凝胶。
本发明所述细菌纤维素可商业购得或根据现有技术公开的方法制得，如商品名称为椰果的细菌纤维素。
本发明优选所述含有细菌纤维素的SiO2凝胶按下述方法制得：将模数为3.0～3.5的工业水玻璃按V水玻璃：V水＝1:2～1:12用去离子水稀释，然后经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝2～3的硅酸；将细菌纤维素按V细菌纤维素：V水＝1:0.5～1:5混合后打碎，制得细菌纤维素浆料；将硅酸与细菌纤维素浆料按V浆料：V硅酸＝0.05：1～3:1的比例混合获得混合溶胶后，调节混合溶胶pH至5～7，使其胶凝，获得内含有细菌纤维素SiO2凝胶，室温下陈化10min～24h。
本发明优选所述光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法包括在陈化后进行改性的步骤，具体可按下述方法之一进行：
II-1.向陈化后的光催化剂/SiO2复合凝胶胶块液中加入与胶块体积比为0.05～1.0的三甲基氯硅烷进行改性，每24h吸出析出的水；根据出水量和胶块在改性剂中悬浮的情况判断是否继续补充三甲基氯硅烷，若出水量小于胶块中的水体积且胶块未完全浮于改性析出的水面上，则继续补加入与胶块体积比为0.05～1.0的三甲基氯硅烷改性24～72h，直到没有水析出为止；
II-2.向陈化后的光催化剂/SiO2复合凝胶胶块中加入正己烷或庚烷和三甲基氯硅烷的混合溶液，正己烷或庚烷的加入量为胶块能够完全被浸没入溶液中为最低限，三甲基氯硅烷的加入比例为VTMCS：V胶块＝0.05:1～1:1，浸泡24h后吸出改性析出的水；根据出水量和胶块在改性剂中悬浮的情况判断是否继续补充三甲基氯硅烷，若出水量小于胶块中的水体积且胶块未完全浮于改性析出的水面上，则继续添加相当于胶块体积0.2～1倍的三甲基氯硅烷改性，重复以上步骤直到不再有水析出为止。
本发明所述光催化剂溶胶或溶液按下述方法制备：选用相应的能水解生成相应催化剂的前驱体，溶于乙醇、水或乙醇水溶液中，获得相应的光催化剂溶胶或溶液。
例如，Bi2O3-TiO2或Fe2O3-TiO2溶胶或溶液的配制方法如下：将硝酸铋或FeCl3加入到浓度为0.1～6mol/L的TiCl4溶液或Ti(SO4)2溶液或由钛酸丁酯配制的TiO2溶胶中，可分别形成Bi2O3-TiO2或Fe2O3-TiO2溶胶或溶液；
WO3-TiO2光催化剂溶胶或溶液按下述方法制备：
III-1.将钨酸加入到浓度为1～6mol/L的TiCl4溶液中，形成WO3-TiO2溶胶；
III-2将钨酸加入到浓度为0.1～5mol/L的Ti(SO4)2溶液中，形成WO3-TiO2溶胶。
任选地，向WO3-TiO2溶胶中加入与WO3-TiO2溶胶体积比为0～0.5的浓氨水。
上述浓氨水指浓度为10～28％的氨水，可商业购得，优选为浓度25～28％的氨水。
上述技术方案中，优选将钨酸加入到浓度为2～4mol/L的TiCl4溶液中，形成WO3-TiO2溶胶。
本发明所述硅酸溶液、TiCl4水溶液和钨酸溶液的配制方法按专利CN100574863C、CN 102070195B、CN 102091589B、CN 102671586A中提及的方法制备；特别地，本发明优选所述钨酸、TiCl4溶液、硫酸钛溶液按下述方法配制。
钨酸的配制方法：首先配制浓度为0.1～1.0mol/L的Na2WO4溶液，优选配制0.5mol/L的Na2WO4溶液，然后经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换得到pH＝1.5～3的钨酸溶液。
TiCl4溶液的配制方法：将TiCl4缓缓滴加到冰块上，冰块融化后开始搅拌，待TiCl4全部加入后再搅拌30min，使其充分混合并冷却。本发明中TiCl4溶液的浓度为1～6mol/L，优选2～4mol/L。
硫酸钛溶液的配制：称取Ti(SO4)2然后加入去离子水在室温～70℃下搅拌，配制浓度为0.1～5mol/L的硫酸钛溶液。
本发明优选所述光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法包括在改性后进行干燥的步骤：对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，以0.3～5℃/min升温至100℃，保温2h；再升温至150℃，保温2h，得到光催化剂/SiO2复合气凝胶。
本发明将SiO2凝胶浸渍于光催化剂溶胶或溶液中，SiO2凝胶先吸附光催化剂溶胶或溶液达到饱和，经过溶剂热沉积，然后再改性、常压干燥获得复合气凝胶，由此方法(SiO2凝胶浸泡吸附、沉积光催化剂)制备的复合气凝胶能够保证光催化剂有一定的沉积量和SiO2凝胶网络的完整度，有利于获得同时具有高孔容积和高的光催化剂沉积量的光催化剂/SiO2复合气凝胶。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的光催化剂/SiO2复合气凝胶材料
一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料，所述光催化剂/SiO2复合气凝胶呈介孔结构，孔直径8～25nm，比表面积为200～800m2/g，孔容积为0.7～3.5cm3/g。
上述技术方案中，优选所述光催化剂为WO3-TiO2、Bi2O3-TiO2、Co-TiO2、Fe2O3-TiO2、V2O5-TiO2、M-TiO2、ATiO3，其中，M为稀土金属、A为碱土金属。
进一步地，优选所述光催化剂为WO3-TiO2，且W/Ti摩尔比为1:100～10:100，进一步得，所述W/Ti摩尔比为2:100～5:100。
本发明提供的光催化剂/SiO2复合气凝胶材料同时具有吸附和光催化降解污染物功能。
本发明制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶具有介孔网络结构和高的孔容积，具有优良的吸附性能，特别是，在以细菌纤维素为模板、通过凝胶浸泡吸附和溶剂热沉积然后改性干燥制备的多元光催化剂/SiO2复合气凝胶在适当工艺条件下可同时获得较高的光催化剂沉积量和锐钛矿TiO2晶相以及高孔容积、高比表面积和较大孔径特点。因此，在太阳光下，能够同时具有优异的吸附性能和良好的光催化性能，吸附/光催化协同作用并相互促进，能够有效清除水和空气及周围环境中的有害污染物，在废水处理、水的净化和空气净化方面具有广阔的应用前景和市场前景。并且，本发明采用常压干燥技术制备光催化剂/SiO2复合气凝胶，该制备方法不需要超临界干燥，原料和工艺成本低，生产周期较短，可以提高气凝胶的产量，便于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为不同实施例所得产物的吸附脱附等温线；a.实施例1和实施例4于120℃溶剂热沉积；b.实施例8、实施例9和实施例10于180℃溶剂热沉积；
图2为实施例5和实施例7于150℃溶剂热沉积以及实施例8、实施例9和实施例10于180℃溶剂热沉积所得产物的XRD衍射谱图；
图3为实施例1于120℃溶剂热反应30min所得产物的SEM照片；
图4为实施例1于120℃溶剂热反应30min所得产物的TEM照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一，WO3-TiO2/SiO2复合凝胶的制备方法：
①分别配制TiCl4水溶液、硫酸钛、硅酸及钨酸溶液。
硅酸的配制：将模数为3.0～3.5的工业水玻璃按V水玻璃：V水＝1:2～1:12用去离子水稀释，优选V水玻璃：V水＝1:4～1:8，然后经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝2～3的硅酸。
钨酸的配制：首先配制浓度为0.1～1.0mol/L的Na2WO4溶液，优选配制0.5mol/L的Na2WO4溶液，然后经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换得到pH＝1.5～3的钨酸溶液。
TiCl4溶液的配制：将一定量的TiCl4缓缓滴加到冰块上，冰块融化后开始搅拌，待TiCl4全部加入后再搅拌30min，使其充分混合并冷却，配制浓度为3mol/L的TiCl4溶液。
硫酸钛溶液的配制：称取一定量的Ti(SO4)2然后加入去离子水在室温～70℃下搅拌，配制浓度为0.1～5mol/L的硫酸钛溶液。
②配制SiO2溶胶及凝胶。
将细菌纤维素按V细菌纤维素：V水＝1:0.5～1:5混合后打碎，制得细菌纤维素浆料；将硅酸与细菌纤维素浆料按V浆料：V硅酸＝0.05:1～3:1的比例混合获得混合溶胶后，调节混合溶胶pH至5～7，使其胶凝，获得其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶，室温下陈化10min～24h。
③配制WO3-TiO2溶胶，将一定量的钨酸加入到TiCl4(1～5mol/L，优选3mol/L)溶液中，出现白色沉淀，经过一段时间搅拌后沉淀消失，形成淡黄色溶胶，随后再继续搅拌30min；或将一定量的钨酸加入到Ti(SO4)2溶液(0.1～2.5mol/L)中，搅拌30min，形成WO3-TiO2溶胶，并向其中加入与WO3-TiO2溶胶体积比为0～0.5的浓氨水，促进水解。
④制备WO3-TiO2/SiO2复合凝胶：将其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶切成小块，加入WO3-TiO2复合溶胶进行浸泡吸附，在浸泡刚开始由于SiO2凝胶块密度小于溶胶密度，胶块全部浮在溶胶上部，待浸泡吸附完成后，所有胶块沉在溶胶底部。
⑤溶剂热沉积：将浸泡吸附得到的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶取出，放入到高压釜内，并加入大于胶块体积的无水乙醇，无水乙醇的加入量以能够浸没过凝胶块为最低加入量，然后在100～200℃之间溶剂热沉积10min～24h，胶块变为白色。
⑥改性：把胶块从高压釜中取出，放入烧杯中，然后向其中加入正己烷或庚烷(正己烷或庚烷的加入量以能够浸没过凝胶块为最低加入量)和与胶块体积比为0.05～1.0的三甲基氯硅烷进行改性，24h内改性完成。由于溶剂热沉积过程中乙醇的加入使得改性剂可以先进入到胶块内部，并在乙醇的作用下发生醇解，使得发生甲基取代反应的表面得到很大的提升，从而使得改性速度得到很大提高。
⑦对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，缓慢升温(0.3～5℃/min)至100℃，保温2h；再升温至150℃，保温2h，得到光催化剂/SiO2复合气凝胶。
下面实施例中，对制得的光催化剂/SiO2复合气凝胶的性能测定如下：
(1)利用以N2为载气的SSA-4200型BET孔径及比表面积分析仪测定光催化剂/SiO2复合气凝胶的比表面积、孔径分布、孔体积及平均孔径。
(2)采用D/Max-3B型X射线衍射仪分析介孔WO3-TiO2复合材料的晶相结构，采用Cu阳极靶，管电压40kV，管电流45mA，扫描范围15°～80°。
(3)采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜对所制备的介孔WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶材料进行表面形貌分析。
(4)通过吸附/降解罗丹明B溶液评价光催化剂/SiO2复合气凝胶的吸附/光催化性能。因经150℃干燥所制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶呈现出较强的疏水性，为了测试所制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶材料对水溶液中罗丹明B染料的吸附/光催化降解作用，将所制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶在500℃下进行热处理2h，以使其转变为亲水性。吸附/光催化的测试过程如下：将0.1g经500℃热处理的光催化剂/SiO2复合气凝胶放入100ml浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B溶液中，在暗室中搅拌下吸附1h；然后继续在高压汞灯下光照3h。吸附一定时间后，抽取混合液，离心后用UV-751GD紫外/可见分光光度计测定上清液罗丹明B溶液在560nm处的吸光度，分别测试和计算出暗室条件下吸附30min的吸附率和随后可见光催化180min时的吸附/光催化降解率。
实施例1
①分别配制TiCl4水溶液及钨酸溶液。
配制TiCl4溶液：向500g冰中缓慢滴加250ml TiCl4溶液，然后搅拌30min，将其装入棕色玻璃瓶中，其浓度为3mol/L。
配制钨酸溶液：取33g Na2WO4向其中加入200ml去离子水，然后将20ml Na2WO4溶液经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH值为1.5～3的钨酸。
②配制WO3-TiO2溶胶，将6ml的钨酸加入到50ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液中，出现白色沉淀，经过一段时间搅拌后沉淀消失，形成淡黄色溶胶，随后再继续搅拌30min。
③配制硅酸：取8ml水玻璃与48ml去离子水混合均匀后，经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换得到pH＝2～3的硅酸。
④WO3-TiO2/SiO2复合凝胶制备：向步骤③获得的硅酸中加入5ml细菌纤维素浆料(细菌纤维素与水按体积V细菌纤维素：V水＝1:1打制成的浆料)，混合后将pH调节至6～7之间，在20min获得其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶；获得的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶，室温陈化2h后，划成块，加入步骤②中获得的WO3-TiO2溶胶中，室温下浸泡吸附24h。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到内衬为聚四氟乙烯(TPFE)的200ml水热反应釜中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应30min，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：向溶剂热反应后的胶块中加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性，改性在24h内完成。
⑦对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，缓慢升温(0.3～5℃/min)至100℃，保温2h；再升温至150℃，保温2h，得到WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为728.8m2/g，孔容积为2.48cm3/g，平均孔直径为13.6nm，其N2吸附/脱附曲线如图1-a所示，SEM和TEM照片如图3和图4所示。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为91.73％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为96.78％。
实施例2
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为441.9m2/g，孔容积为1.70cm3/g，平均孔直径为15.4nm；经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为81.37％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为93.75％。
实施例3
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应6h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为406.8m2/g，孔容积为1.64cm3/g，平均孔直径为16.2nm。所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为79.35％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为92.11％。
实施例4
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应12h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为411.0m2/g，孔容积为1.59cm3/g，平均孔直径为15.5nm。所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为83.27％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为93.87％。其N2吸附/脱附曲线如图1-a所示。
实施例5
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，150℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为399.1m2/g，孔容积为1.33cm3/g，平均孔直径为13.3nm。所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型，XRD衍射图谱如图2所示。
实施例6
①分别配制Ti(SO4)2和FeCl3溶液。
把12g Ti(SO4)2加入到50ml去离子中，得到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液。
称量一定量的FeCl3，加入到一定量的去离子水中，配成浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液。
②配制Fe2O3-TiO2前驱液，将5ml浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液加入到50ml浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液中，经搅拌均匀后，获得Fe2O3-TiO2前驱液。
③配制硅酸：同实施例1步骤③。
④Fe2O3-TiO2/SiO2复合凝胶制备：向步骤③获得的硅酸中加入5ml细菌纤维素浆料(细菌纤维素与水按体积V细菌纤维素：V水＝1:1打制成的浆料)，混合后将pH调节至6～7之间，在20min获得其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶；获得的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶，室温陈化2h后，划成块，加入步骤②中获得的Fe2O3-TiO2溶胶，室温下浸泡吸附24h。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的Fe2O3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到内衬为聚四氟乙烯(TPFE)的200ml水热反应釜中，加入100ml乙醇，160℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：向溶剂热反应后的胶块中加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性，改性在24h内完成。
步骤⑦同实施例1步骤⑦。
经测定，该方法制备的Fe2O3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为406.2m2/g，孔容积为1.53cm3/g，平均孔直径为13.8nm。
实施例7
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，150℃下溶剂热反应12h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为305.6m2/g，孔容积为0.88cm3/g，平均孔直径为11.5nm。所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型，XRD衍射图谱如图2所示。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为79.10％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为95.39％。
实施例8
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，180℃下溶剂热反应0.5h，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：向溶剂热反应后的胶块中，加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性，在24h后，补加10ml三甲基氯硅烷(TMCS)，继续改性24h，改性完成。
步骤⑦同实施例1步骤⑦。
经测定，该方法制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶其比表面积为427.0m2/g，孔容积为1.42cm3/g，平均孔直径为13.3nm。其N2吸附/脱附曲线如图1-b，所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型，XRD衍射谱如图2所示。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为75.56％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为87.31％。
实施例9
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加100ml乙醇，180℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：向溶剂热反应后的胶块中，加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性，在24h后，补加10ml三甲基氯硅烷(TMCS)，继续改性24h，改性完成。
步骤⑦同实施例1步骤⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为373.5m2/g，孔容积为2.06cm3/g，平均孔直径为22.1nm。其N2吸附/脱附曲线如图1-b，所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型，XRD衍射图谱如图2所示。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为70.13％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为91.47％。
实施例10
步骤①，②，③，④同实施例1步骤①，②，③，④。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，180℃下溶剂热反应12h，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：向溶剂热反应后的胶块中，加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)进行表面改性，在24h后，补加10ml三甲基氯硅烷(TMCS)，继续改性24h，重复2次，改性完成。
步骤⑦同实施例1步骤⑦。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为248.2m2/g，孔容积为0.97cm3/g，平均孔直径为15.6nm。其N2吸附/脱附曲线如图1-b，所获得的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶状态为锐钛矿晶型，XRD衍射图谱如图2。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为59.78％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为87.69％。
实施例11
①分别配制TiO2溶胶和Bi(NO3)3溶液
TiO2溶胶配制：量取一定量的钛酸丁酯，加入到40ml乙醇溶液中，再加入10ml冰醋酸，磁力搅拌2.5h，配制浓度为1mol/L的TiO2溶胶。
Bi(NO3)3溶液配制：称量一定量的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，加入到由30ml乙酸和20ml水配成的乙酸水溶液中，搅拌均匀，配制浓度为0.5mol/L的硝酸铋溶液。
②配制Bi2O3-TiO2溶胶，将5ml浓度为0.5mol/L的硝酸铋溶液加入到50ml浓度为1mol/L的TiO2溶胶中，经搅拌均匀后，获得Bi2O3-TiO2复合溶胶。
③配制硅酸：同实施例1步骤③。
④Bi2O3-TiO2/SiO2复合凝胶制备：向步骤③获得的硅酸中加入5ml细菌纤维素浆料(细菌纤维素与水按体积V细菌纤维素：V水＝1:1打制成的浆料)，混合后将pH调节至6～7之间，获得其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶；获得的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶，室温陈化2h后，划成块，加入步骤②中获得的Bi2O3-TiO2溶胶，室温下浸泡吸附24h。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的Bi2O3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到内衬为聚四氟乙烯(TPFE)的200ml水热反应釜中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的Bi2O3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为436.6m2/g，孔容积为1.73cm3/g，平均孔直径为15.8nm。
实施例12
①分别配制TiO2溶胶和乙酸锶溶液
TiO2溶胶配制：量取一定量的钛酸丁酯，加入到40ml乙醇溶液中，再加入10ml冰醋酸，磁力搅拌2.5h，配制浓度为1mol/L的TiO2溶胶。
乙酸锶溶液配制：称量一定量的乙酸锶，加入到由30ml乙酸和20ml水配成的乙酸水溶液中，搅拌均匀，配制浓度为1.0mol/L的乙酸锶溶液。
②配制SrTiO3溶胶，将25ml浓度为1.0mol/L的乙酸锶溶液加入到25ml浓度为1mol/L的TiO2溶胶中，经搅拌均匀后，获得SrTiO3复合溶胶。
③配制硅酸：同实施例1步骤③。
④SrTiO3/SiO2复合凝胶制备：向步骤③获得的硅酸中加入5ml细菌纤维素浆料(细菌纤维素与水按体积V细菌纤维素：V水＝1:1打制成的浆料)，混合后将pH调节至6～7之间，获得其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶；获得的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶，室温陈化2h后，划成块，加入步骤②中获得的SrTiO3溶胶，室温下浸泡吸附24h。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的SrTiO3/SiO2复合凝胶胶块加入到内衬为聚四氟乙烯(TPFE)的200ml水热反应釜中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
步骤⑥，⑦同实施例1步骤⑥，⑦。
经测定，该方法制备的SrTiO3/SiO2复合气凝胶其比表面积为427.5m2/g，孔容积为1.68cm3/g，平均孔直径为15.1nm。
对比例1
①步骤①同实施例1步骤①。
②配制WO3-TiO2溶胶，将6ml的钨酸加入到50ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液中，出现白色沉淀，经过一段时间搅拌后沉淀消失，形成淡黄色溶胶，随后再继续搅拌30min。
③配制硅酸：取8ml水玻璃与48ml去离子水混合均匀后，经过离子交换得到pH＝2～3的硅酸。量取50ml调节pH至6～7之间，使其胶凝，胶凝后室温陈化2h。
④WO3-TiO2/SiO2复合凝胶制备：将步骤③得到的SiO2凝胶划成块，加入到步骤②中获得的WO3-TiO2溶胶中，室温下浸泡沉积24h。
⑤溶剂热沉积：将步骤④中获得的WO3-TiO2/SiO2复合凝胶胶块加入到200ml的聚四氟乙烯(TPFE)水热反应釜内衬中，加入100ml乙醇，120℃下溶剂热反应3h，胶块由透明变成白色。
⑥表面改性：溶剂热反应后的胶块，加入100ml正己烷和20ml的三甲基氯硅烷(TMCS)在锥形瓶中进行表面改性，24h后，补充10ml三甲基氯硅烷，继续改性24h，改性完成。
⑦对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，缓慢升温(0.3～5℃/min)至100℃，保温2h；再升温至150℃，保温2h，得到WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶。
经测定，该方法制备的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶其比表面积为416.9m2/g，孔容积为0.86cm3/g，平均孔直径为8.22nm。经500℃热处理后的WO3-TiO2/SiO2复合气凝胶在暗室下30min对水溶液中罗丹明B的吸附率为49.67％，180min时对罗丹明B的吸附/光催化降解率为81.0％。
表1实施例1～实施例12所对应样品的比表面积及孔性参数表
表2部分实施例所对应样品对水溶液中罗丹明B的吸附/光催化降解率
Claims (10)
1.一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括复合凝胶制备和溶剂热反应沉积的步骤：
将其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶浸渍于光催化剂溶胶或溶液中，得到光催化剂/SiO2复合凝胶；将所得光催化剂/SiO2复合凝胶置于烷基有机溶剂中于100～200℃进行溶剂热反应沉积，直至光催化剂/SiO2复合凝胶由透明色变为白色；然后，继续在室温～75℃水浴下陈化0～24h，
其中，所述其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶中细菌纤维素与SiO2凝胶的体积比为1.2:100～3:1；所述烷基有机溶剂为六甲基二硅氧烷、醇类和烷类溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光催化剂为WO3-TiO2、Bi2O3-TiO2、Co-TiO2、Fe2O3-TiO2、V2O5-TiO2、M-TiO2、ATiO3，
其中，M为稀土金属、A为碱土金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇；所述烷类溶剂为己烷或庚烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有细菌纤维素的SiO2凝胶按下述方法制得：将模数为3.0～3.5的工业水玻璃按V水玻璃：V水＝1:2～1:12用去离子水稀释，然后经过苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝2～3的硅酸；将细菌纤维素按V细菌纤维素：V水＝1:0.5～1:5混合后打碎，制得细菌纤维素浆料；将细菌纤维素浆料与硅酸按V浆料：V硅酸＝0.05:1～3:1的比例混合获得混合溶胶后，调节混合溶胶pH至5～7，使其胶凝，获得内含有细菌纤维素SiO2凝胶，室温下陈化10min～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶加入至光催化剂溶胶或溶液中，直至浮于光催化剂溶胶或溶液表面的其内含有细菌纤维素的SiO2凝胶全部没入光催化剂溶胶或溶液液面以下，得到光催化剂/SiO2复合凝胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法包括在陈化后进行改性的步骤，具体可按下述方法之一进行：
II-1.向陈化后的光催化剂/SiO2复合凝胶胶块液中加入与胶块体积比为0.05～1.0的三甲基氯硅烷进行改性，每24h吸出析出的水；根据出水量和胶块在改性剂中悬浮的情况判断是否继续补充三甲基氯硅烷，若出水量小于胶块中的水体积且胶块未完全浮于改性析出的水面上，则继续补加入与胶块体积比为0.05～1.0的三甲基氯硅烷改性24～72h，直到没有水析出为止；
II-2.向陈化后的光催化剂/SiO2复合凝胶胶块中加入正己烷或庚烷和三甲基氯硅烷的混合溶液，正己烷或庚烷的加入量为胶块能够完全被浸没入溶液中为最低限，三甲基氯硅烷的加入比例为VTMCS：V胶块＝0.05:1～1:1，浸泡24h后吸出改性析出的水；根据出水量和胶块在改性剂中悬浮的情况判断是否继续补充三甲基氯硅烷，若出水量小于胶块中的水体积且胶块未完全浮于改性析出的水面上，则继续添加相当于胶块体积0.2～1倍的三甲基氯硅烷改性，重复以上步骤直到不再有水析出为止。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光催化剂溶胶或溶液按下述方法制备：选用相应的能水解生成相应催化剂的前驱体，溶于乙醇、水或乙醇水溶液中，获得相应的光催化剂溶胶或溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光催化剂/SiO2复合气凝胶材料的制备方法包括在改性后进行干燥的步骤：对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，以0.3～5℃/min升温至100℃，保温2h；再升温至150℃，保温2h，得到光催化剂/SiO2复合气凝胶。
9.由权利要求1～8任一项所述方法制备的光催化剂/SiO2复合气凝胶材料，其特征在于：所述光催化剂/SiO2复合气凝胶呈介孔结构，孔直径8～25nm，比表面积为200～800m2/g，孔容积为0.7～3.5cm3/g。
10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于：所述光催化剂为WO3-TiO2、Bi2O3-TiO2、Co-TiO2、Fe2O3-TiO2、V2O5-TiO2、M-TiO2、ATiO3，
其中，M为稀土金属、A为碱土金属。
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| GR01 | Patent grant |