CN111589384A - 一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CsxWO3‑SiO2复合气凝胶的原位合成方法，属于隔热保温和环境净化材料技术领域。一种CsxWO3‑SiO2复合气凝胶的原位合成方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：①采用溶胶‑凝胶法制备SiO2‑Cs2O‑WO3复合凝胶；②通过水热或溶剂热反应制备CsxWO3‑SiO2复合凝胶；③对CsxWO3‑SiO2复合凝胶进行表面改性处理；④对CsxWO3‑SiO2复合凝胶进行常压干燥，得CsxWO3‑SiO2复合气凝胶。本发明所得复合气凝胶具有多孔网络结构特点，多孔网络中镶嵌六方钨青铜晶体结构的CsyWO3晶粒，不仅能体现出CsxWO3粒子对于近红外光的强吸收性质，同时具备SiO2气凝胶的低导热系数和高吸附性特点。

Description

一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法
技术领域
本发明涉及一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法，属于隔热保温和环境净化材料技术领域。
背景技术
近年来，随着社会对环保、节能减排等绿色议题的关注，寻找高效、化学性质稳定、经济成本低、无毒无污染的环境净化材料和隔热保温材料受到了越来越广泛的关注。铯钨青铜CsxWO3粒子由于其结构内部的高载流子浓度产生的局域表面等离子体共振效应(LSPR)和极化子作用，表现出极高的可见光透过性和近红外波段的高吸收性，具有优异的透明遮热和全光谱光催化功能，在玻璃透明隔热和吸附/光催化领域具有广泛的应用前景。
SiO2气凝胶，作为一种独特的轻质介孔材料，具有极高的比表面积和高孔隙率等特征。特别地，SiO2气凝胶因其具有极低的热导率而表现出优异的保温隔热性能和吸附性能。然而，普通的SiO2气凝胶不能够遮挡太阳光中的红外线，普通的SiO2气凝胶也不具备光催化降解污染物功能，由SiO2气凝胶制备的玻璃窗或保温隔热涂层，仍然能够透过太阳光中的近红外光。
文献(Materials&Design,2016,110:624-632)报道了利用机械分散法制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶，所述方法为先制备Cs0.33WO3纳米粒子，再通过分散、溶胶-凝胶、改性和常压干燥等过程制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶，并对其吸附/光催化性能进行了研究。然而，实验表明，机械分散法制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶的均匀性存在很大问题，在一定程度上影响了其性能的充分发挥。
因此，采用原位合成工艺技术制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶材料，使其不仅具有铯钨青铜粒子的红外吸收性能和光催化性能，而且具有SiO2气凝胶的保温性能和吸附性能，充分发挥CsxWO3和SiO2气凝胶的优异性能，这对于CsxWO3和SiO2气凝胶在保温隔热和节能减排领域的实际应用是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成制备方法。这种复合气凝胶具有多孔网络结构特点，多孔网络中镶嵌六方钨青铜晶体结构的CsyWO3(y＝0.2、0.3或0.32)晶粒，不仅能体现出CsxWO3粒子对于近红外光的强吸收性质，同时具备SiO2气凝胶的低导热系数和高吸附性特点，因而所制备的CsxWO3-SiO2复合气凝胶不仅具有优异的吸热、储热和隔热性能，而且还具有较好的吸附/光催化性能，在太阳能集热器、热水器涂层、人工暖房、环境净化以及光热治疗等领域具有广阔的应用前景。
一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法，所述方法包括下述工艺步骤：
①采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶；
②通过水热或溶剂热反应制备CsxWO3-SiO2复合凝胶；
③对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行表面改性处理；
④对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行常压干燥，得CsxWO3-SiO2复合气凝胶，
其中，所述步骤②具体如下：将步骤①所得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶置于反应釜中，加入溶剂、铯盐和有机酸构成反应液，使凝胶块完全浸没于反应液中进行水热或溶剂热反应，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶；
其中，反应液中所用溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；铯盐为硫酸铯、硝酸铯、氯化铯、醋酸铯、碳酸铯中的一种或几种，其加入量按Cs/W的摩尔比为0.1～0.75：1计，其中W为SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶中的W元素量；有机酸为乳酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，反应液中有机酸的浓度为0.25～2.5mol/L。
上述技术方案中，所述反应釜采用内衬为聚四氟乙烯的反应釜；所述反应釜中的反应液用量满足能够使凝胶块全部浸入即可。
优选地，本发明所述方法还包括热处理步骤：将步骤④所得CsxWO3-SiO2复合气凝胶在H2、N2或其混合气中热处理，升温速度为1～10℃/min，热处理温度为150～700℃，优选为300～550℃。
本发明所述CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法优选所述步骤①具体如下：以水玻璃和钨酸钠为原料，分别通过苯乙烯阳离子交换树脂获得浓度为0.15～4.5M的H2SiO3和浓度为0.1～4.0M的H2WO4溶液；将H2SiO3和H2WO4溶液混合，并加入铯盐和有机酸，搅拌混合均匀后，在20～90℃下进行水浴加热陈化处理直至胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶，
其中，所述铯盐为氯化铯、硝酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯中的一种或几种，所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、醋酸中的一种或几种，所述复合凝胶中Si/W摩尔比为0.1～20：1，Cs/W摩尔比为0.2～1.5：1，所述有机酸的浓度为0.3～3.5mol/L。
进一步地，所述步骤①具体如下：以水玻璃和钨酸钠为原料，分别通过苯乙烯阳离子交换树脂获得浓度为0.45～2.5M的H2SiO3和浓度为0.2～2.5M的H2WO4溶液；将H2SiO3和H2WO4溶液混合，并加入铯盐和有机酸，搅拌混合均匀后，在30～80℃下进行水浴加热陈化处理直至胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶，
其中，所述铯盐为氯化铯、硝酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯中的一种或几种，所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、醋酸中的一种或几种，所述复合凝胶中Si/W摩尔比为0.5～15：1，Cs/W摩尔比为0.25～1：1，所述有机酸的浓度为0.5～2.5mol/L。
本发明所述CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法优选所述步骤③具体如下：将步骤②所得CsxWO3-SiO2复合凝胶置于改性液中，每隔3～24h补充加入新的TMCS，加入量为改性液体积的0.1％～10％，直至复合凝胶胶块漂浮于改性液液面之上，完成改性，初始改性液的体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，
其中，所述改性液由溶剂和三甲基氯硅烷构成，所述溶剂由醇类溶剂与烷类溶剂按体积比为0.01～0.5：1组成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷或庚烷，所述醇类选自乙醇或异丙醇；TMCS在改性液中的体积百分数为0.1～20％。
本发明所述CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法优选所述步骤③具体如下：将步骤②所得CsxWO3-SiO2复合凝胶置于改性液中，每隔3～24h补充加入新的TMCS，加入量为改性液体积的0.1％～10％，直至复合凝胶胶块漂浮于改性液液面之上，完成改性，初始改性液的体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，
其中，所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷构成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷或庚烷；TMCS在改性液中的体积百分数为0.1～20％。
本发明所述CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法优选所述步骤④具体如下：将步骤③所得改性后的复合凝胶样品在干燥箱中分别于70℃、90℃、110℃、130℃下进行干燥，每个温度段下干燥2h；或分别在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃每个温度段下干燥2h；或者，自室温升温至120～150℃，保温2h，升温速度为0.5～5℃/min。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的CsxWO3-SiO2复合气凝胶，所述复合气凝胶具有多孔的网络结构，多孔网络结构中镶嵌有六方钨青铜晶体结构的CsyWO3晶粒，其中，y＝0.2、0.3或0.32，复合气凝胶的导热系数为0.015～0.065W/m·K。
本发明的有益效果为：本发明的创造性在于采用原位合成工艺制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶，所述的原位合成工艺制备的复合气凝胶具有均匀的多孔网络结构，且六方钨青铜晶体结构的CsyWO3(y＝0.2～0.32)晶粒均匀镶嵌于多孔网络结构中；并且，本发明所述的原位合成工艺技术中，复合凝胶的制备采用水浴加热法，使溶胶转变为凝胶，能够保证复合气凝胶中CsxWO3的晶型结构为六方钨青铜晶体结构，从而使所制备的复合气凝胶能够充分发挥气凝胶的介孔结构、低热导率和高吸附性特点以及CsxWO3较好的吸热、遮热和光催化活性。
本发明的先进性在于采用原位合成工艺制备的CsxWO3-SiO2复合气凝胶不仅具有气凝胶结构的低密度、高孔容、低导热系数和高吸附性等特点，同时还具有CsxWO3粒子较好的红外吸收能力和光催化降解污染物能力；因而所制备的CsxWO3-SiO2复合气凝胶不仅具有优异的吸热、储热和隔热性能，而且还具有较好的吸附/光催化性能，复合气凝胶粒子经过一定温度的H2或N2或N2/H2混合气热处理后，能够进一步改善和提高其复合气凝胶的孔体积以及吸热、储热和隔热性能。所述复合气凝胶的导热系数为0.015～0.065W/m·K，具有优异的吸热、储热和隔热性能，在太阳能集热器、热水器涂层、人工暖房、环境净化以及光热治疗等方面具有广阔的应用前景。
本发明的先进性和创造性还体现在以下方面：采用原位合成制备工艺，可以通过调节Si/W摩尔比以及制备过程中的工艺参数，来调控复合气凝胶中CsxWO3和SiO2的含量，并对复合气凝胶的孔体积、比表面积、晶相结构和表面亲水/疏水性进行调控，从而获得不同吸热/保温性能和吸附/光催化性能的复合气凝胶。本发明以廉价的水玻璃和钨酸钠作为硅源和钨源，通过常压干燥工艺原位合成制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶，在实际生产中具有较为明显的成本优势，有利于产业化投入和商业化实际应用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的样品的XRD衍射谱图。
图2为实施例4中所制备的样品的XRD衍射谱图。
图3为实施例1中所制备的样品的透射电镜TEM照片。
图4为实施例4中所制备的样品的透射电镜TEM照片。
图5为实施例1中所制备的样品的热成像温度曲线。
图6为实施例4中所制备的样品的热成像温度曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法，所述方法包括下述工艺步骤：
①采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶；
以水玻璃和钨酸钠为原料，分别通过苯乙烯阳离子交换树脂获得一定浓度的H2SiO3和H2WO4溶液；分别量取一定量的H2SiO3和H2WO4溶液，进行混合，并加入适量的铯盐和一定量的有机酸，搅拌混合均匀后，在20～90℃下进行水浴加热陈化处理直至胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。其中，所述H2SiO3溶液的浓度为0.15～4.5M，优选0.45～2.5M；H2WO4溶液的浓度为0.1～4.0M，优选为0.2～2.5M；水浴加热陈化温度为20～90℃，优选30～80℃；所述铯盐可为氯化铯、硝酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯中的一种或几种，所述有机酸可为苹果酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸和醋酸中的一种或几种，所述复合凝胶中Si/W摩尔比为0.1～20:1，优选0.5～15:1；Cs/W摩尔比为0.2～1.5:1，优选0.25～1.0:1；所述有机酸的浓度为0.3～3.5mol/L，优选为0.5～2.5mol/L。
②通过水热或溶剂热反应制备CsxWO3-SiO2复合凝胶；
将SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶放于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，加入适量的溶剂、铯盐和有机酸构成新的反应液，使凝胶块浸泡于反应液中，在一定温度下进行水热或溶剂热反应，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶。其中，反应液中所用溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，溶剂的加入量为至少能够浸没凝胶块；铯盐为硫酸铯、硝酸铯、氯化铯、醋酸铯、碳酸铯中的一种或几种，铯盐的加入量依据为：Cs/W(mol)＝0.1～0.5，其中W为凝胶块中的W元素；有机酸为乳酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸、醋酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、丁二酸、柠檬酸中的一种或几种，反应液中有机酸的浓度为0.25～2.5mol/L。
③对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行表面改性处理；
利用含有TMCS的改性液对CsxWO3-SiO2凝胶进行表面改性和孔隙水替换处理，改性液由烷类、醇类等溶剂和TMCS构成，烷类选自正己烷、环己烷或庚烷，醇类选自乙醇或异丙醇，改性液中烷类与醇类溶剂的总体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，其中，醇类与烷类的体积比为0.01～0.5:1，TMCS在改性液中的体积百分数为0.1～20％，每隔3～24h补充加入新的TMCS，再次加入量为改性液体积的0.1％～10％，直到胶块漂浮于水面上，改性完成。
所述CsxWO3-SiO2凝胶的表面改性处理，也可采用以下方式：即利用含有TMCS的改性液对CsxWO3-SiO2凝胶进行表面改性和孔隙水替换处理，改性液由烷类溶剂和TMCS构成，烷类溶剂选自正己烷、环己烷或庚烷，改性液中的体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，改性液中TMCS的体积百分数为0.1～20％，每隔3～24h补充加入新的TMCS，再次加入量为改性液体积的0.1％～10％，直到胶块漂浮于水面上，改性完成。
④对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行常压干燥。
对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行常压干燥的具体过程为：改性后的复合凝胶样品在干燥箱中于70℃、90℃、110℃、130℃每个温度段下干燥2h；或在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃每个温度段下干燥2h；或者，自室温缓慢升温至120～150℃，保温2h，升温速度为0.5～5℃/min。
所述的CsxWO3-SiO2复合气凝胶的制备方法还包括复合气凝胶的热处理过程，具体为：在H2、N2或N2/H2(5％)混合气中热处理，升温速度为1～10℃/min，热处理温度为150～700℃，优选为300～550℃。通过适当热处理后，复合气凝胶的孔体积和吸附、隔热性能可得到进一步的提高。
下述实施中制得的CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子产品性能参数的测定中：
(1)通过X射线衍射分析(XRD，D/max-3B，Japan)测定CsxWO3-SiO2复合气凝胶的晶相组成，使用石墨单色化CuKα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为4°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2theta为10-70°。
(2)通过透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100UHR)来观察复合气凝胶的微观形貌，加速电压200kv，点分辨率0.19nm。
(3)通过FLIR E85红外热像仪来测试复合粒子的热成像温度曲线。特别地，自组装红外灯照射装置中，红外灯在绝热测试中的功率为250W，波长范围为0.76～5μm，峰值波长为4μm，属于短波和中波。复合粒子样品位于近红外灯的正下方，垂直距离为20cm。
实施例1制备Si/W(摩尔比)＝5:1的CsxWO3-SiO2复合气凝胶：
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备；
量取9mL工业水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换获得H2SiO3溶液；称量1.55g Na2WO4·2H2O，加入到9.4mL去离子水中，溶解均匀后，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到H2WO4溶液；量取20mL的H2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入9.36mL的H2WO4溶液、0.846g的Cs2SO4和5.51g的柠檬酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，获得混合溶胶，然后将混合溶胶在65℃水浴条件下陈化处理直至其胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。
②制备CsxWO3-SiO2复合凝胶；
量取70mL去离子水，搅拌条件下加入6.30g柠檬酸和0.423g Cs2SO4，搅拌30min后，将SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶浸泡到混合溶液中，并转移至水热反应釜中，190℃下水热反应72h，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶。
③CsxWO3-SiO2复合凝胶的表面改性处理和常压干燥。
将复合凝胶从反应釜中取出，放入改性容器中，然后向其中加入正己烷50mL，每3h滴加2mL TMCS，直至容器中的复合凝胶完全漂浮为止，完成改性；改性后的复合凝胶在干燥箱中于70、90、110、130℃每个温度段下干燥2h，升温速度为5℃/min，最终获得CsxWO3-SiO2复合气凝胶。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.3WO3，导热系数为0.0371W/m·K，红外灯辐照8min，温度达到61.3℃。
实施例2制备Si/W(摩尔比)＝7:1的CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子；
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备；
量取9mL工业水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；称量1.20gNa2WO4·2H2O，加入到7.3mL去离子水中，溶解均匀后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2WO4溶液；量取20mLH2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入6.69mLH2WO4溶液、0.545gCs2CO3和3.671g酒石酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，在65℃水浴条件下陈化处理直至其胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。
②制备CsxWO3-SiO2凝胶，
量取70ml去离子水，搅拌条件下加入4.50g酒石酸和0.273g Cs2CO3，搅拌30min后，将SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶浸泡到混合溶液中，并转移至水热反应釜中，190℃下水热反应72h，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶。
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例1步骤③。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.3WO3，导热系数为0.0437W/m·K，红外灯辐照8min，热成像温度为59.7℃。
实施例3制备Si/W(摩尔比)＝10:1的CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子：
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备；
量取9mL工业用水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；称量0.79gNa2WO4·2H2O，获得H2WO4溶液；量取20mLH2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入4.68mLH2WO4溶液、0.381g Cs2CO3和2.08g草酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，在65℃水浴条件下陈化处理直至凝胶，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。
②制备CsxWO3-SiO2凝胶，同实施例2步骤②。
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例1步骤③。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.3WO3，导热系数为0.0408W/(m·K)，红外灯辐照8min，热成像温度为57.0℃。
实施例4制备Si/W(摩尔比)＝5:1的H2热处理后的CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子：
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备，同实施例1步骤①；
②水浴反应制备CsxWO3-SiO2凝胶，同实施例1步骤②。
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例1步骤③。
④CsxWO3-SiO2复合气凝胶的热处理。
在H2气氛下进行热处理，升温速度为10℃/min，热处理温度400℃，保温1h，H2流速为60-80mL/min。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.3WO3，导热系数为0.0277W/(m·K)，红外灯辐照8min，热成像温度为59.7℃。
实施例5制备Si/W(摩尔比)＝7:1的H2热处理后的CsxWO3-SiO2复合气凝胶：
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备，
量取9mL工业水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；称量1.20gNa2WO4·2H2O，加入到7.3mL去离子水中，溶解均匀后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2WO4溶液；量取20mLH2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入6.69mLH2WO4溶液、0.545gCs2CO3和2.10g乳酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，在65℃水浴条件下陈化处理直至其胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。
②制备CsxWO3-SiO2凝胶，
量取70ml去离子水，搅拌条件下加入2.70g乳酸和0.273g Cs2CO3，搅拌30min后，将SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶浸泡到混合溶液中，并转移至水热反应釜中，190℃下水热反应72h，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶。
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例2步骤③。
④CsxWO3-SiO2复合气凝胶的热处理，同实施例4步骤④。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附/脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.32WO3，导热系数为0.0289W/(m·K)，红外灯辐照8min，热成像温度为59.1℃。
实施例6制备Si/W(摩尔比)＝10:1的H2热处理后的CsxWO3-SiO2复合气凝胶：
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备，
量取9mL工业水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；称量1.20gNa2WO4·2H2O，加入到7.3mL去离子水中，溶解均匀后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2WO4溶液；量取20mLH2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入6.69mLH2WO4溶液、0.197gCsCl和2.08g草酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，在65℃水浴条件下陈化处理直至其胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶。
②制备CsxWO3-SiO2凝胶，
量取70ml去离子水，搅拌条件下加入2.70g草酸和0.099g CsCl，搅拌30min后，将SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶浸泡到混合溶液中，并转移至水热反应釜中，190℃下水热反应72h，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶。
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例3步骤③。
④CsxWO3-SiO2复合气凝胶的热处理，同实施例4步骤④。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，主要晶相组成为六方Cs0.32WO3，导热系数为0.0296W/(m·K)，红外灯辐照8min，热成像温度为59.2℃。
对比例1 机械混合法制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶
首先，量取9mL工业用水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；量取20mL H2SiO3溶液，加入1.284g实验室合成的CsxWO3粒子(晶体结构Cs0.32WO3)于H2SiO3溶液中，进行机械球磨0.5h，使CsxWO3粒子均匀混合在H2SiO3溶液中；然后，利用NH3·H2O调节球磨液的pH至7左右，使其胶凝，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶；将胶块置于装有50mL正己烷的容器中，每3h滴加2mLTMCS，进行改性处理，直至容器中的复合凝胶完全漂浮为止，完成改性；改性后的复合凝胶在干燥箱中于70、90、110、130℃每个温度段下干燥2h，升温速度为5℃/min，最终获得CsxWO3-SiO2复合气凝胶。
结果发现，上述方法制备的CsxWO3-SiO2复合气凝胶中CsxWO3粒子分布均匀性极差，复合气凝胶中存在CsxWO3粒子严重团聚现象，导致大部分的气凝胶结构中没有CsxWO3粒子，以致于复合气凝胶的孔分布和结构性能等测试结果没有规律性。
对比例2 pH值调节凝胶法制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶
①SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶的制备；
量取9mL工业水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换获得H2SiO3溶液；称量1.55g Na2WO4·2H2O，加入到9.4mL去离子水中，溶解均匀后，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得到H2WO4溶液；量取20mL的H2SiO3溶液，搅拌条件下，依次向其中加入9.36mL的H2WO4溶液、0.846g的Cs2SO4和5.51g的柠檬酸，搅拌2h，使其充分混合均匀，获得混合溶胶，然后，向混合溶胶中滴加浓度为2M的NH3·H2O，调节pH至6.3-6.5，使溶胶在1h内缓慢凝胶，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶；
②制备CsxWO3-SiO2凝胶，
将复合凝胶放入高压反应釜中，在190℃条件下，干燥箱中反应72h；
③CsxWO3-SiO2气凝胶复合粒子的表面改性处理和常压干燥，同实施例1步骤③。
经测定，该CsxWO3-SiO2复合气凝胶的吸附脱附等温线具有介孔材料的典型特点，但其主要晶相组成为六方Cs0.3WO3和Cs2WO4，Cs2WO4为化学计量比化合物，不具备本发明中所提到的近红外吸收/遮蔽等功能，因此较多杂质Cs2WO4晶相的存在使复合气凝胶的近红外吸收/遮蔽性能显著下降，进而影响到其隔热性能。

Claims (8)

1.一种CsxWO3-SiO2复合气凝胶的原位合成方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：
①采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶；
②通过水热或溶剂热反应制备CsxWO3-SiO2复合凝胶；
③对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行表面改性处理；
④对CsxWO3-SiO2复合凝胶进行常压干燥，得CsxWO3-SiO2复合气凝胶，
其中，所述步骤②具体如下：将步骤①所得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶置于反应釜中，加入溶剂、铯盐和有机酸构成反应液，使凝胶块完全浸没于反应液中进行水热或溶剂热反应，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶；
其中，反应液中所用溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；铯盐为硫酸铯、硝酸铯、氯化铯、醋酸铯、碳酸铯中的一种或几种，其加入量按Cs/W的摩尔比为0.1～0.75：1计，其中W为SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶中的W元素量；有机酸为乳酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，反应液中有机酸的浓度为0.25～2.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括热处理步骤：将步骤④所得CsxWO3-SiO2复合气凝胶在H2、N2或其混合气中热处理，升温速度为1～10℃/min，热处理温度为150～700℃，优选为300～550℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①具体如下：以水玻璃和钨酸钠为原料，分别通过苯乙烯阳离子交换树脂获得浓度为0.15～4.5M的H2SiO3和浓度为0.1～4.0M的H2WO4溶液；将H2SiO3和H2WO4溶液混合，并加入铯盐和有机酸，搅拌混合均匀后，在20～90℃下进行水浴加热陈化处理直至胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶，
其中，所述铯盐为氯化铯、硝酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯中的一种或几种，所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、醋酸中的一种或几种，所述复合凝胶中Si/W摩尔比为0.1～20：1，Cs/W摩尔比为0.2～1.5：1，所述有机酸的浓度为0.3～3.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤①具体如下：以水玻璃和钨酸钠为原料，分别通过苯乙烯阳离子交换树脂获得浓度为0.45～2.5M的H2SiO3和浓度为0.2～2.5M的H2WO4溶液；将H2SiO3和H2WO4溶液混合，并加入铯盐和有机酸，搅拌混合均匀后，在30～80℃下进行水浴加热陈化处理直至胶凝，获得SiO2-Cs2O-WO3复合凝胶，
其中，所述铯盐为氯化铯、硝酸铯、碳酸铯、硫酸铯、醋酸铯中的一种或几种，所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、醋酸中的一种或几种，所述复合凝胶中Si/W摩尔比为0.5～15：1，Cs/W摩尔比为0.25～1：1，所述有机酸的浓度为0.5～2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③具体如下：将步骤②所得CsxWO3-SiO2复合凝胶置于改性液中，每隔3～24h补充加入新的TMCS，加入量为改性液体积的0.1％～10％，直至复合凝胶胶块漂浮于改性液液面之上，完成改性，初始改性液的体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，
其中，所述改性液由溶剂和三甲基氯硅烷构成，所述溶剂由醇类溶剂与烷类溶剂按体积比为0.01～0.5：1组成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷或庚烷，所述醇类选自乙醇或异丙醇；TMCS在改性液中的体积百分数为0.1～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③具体如下：将步骤②所得CsxWO3-SiO2复合凝胶置于改性液中，每隔3～24h补充加入新的TMCS，加入量为改性液体积的0.1％～10％，直至复合凝胶胶块漂浮于改性液液面之上，完成改性，初始改性液的体积为复合凝胶块体积的0.5～3倍，
其中，所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷构成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷或庚烷；TMCS在改性液中的体积百分数为0.1～20％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④具体如下：将步骤③所得改性后的复合凝胶样品在干燥箱中分别于70℃、90℃、110℃、130℃下进行干燥，每个温度段下干燥2h；或分别在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃每个温度段下干燥2h；或者，自室温升温至120～150℃，保温2h，升温速度为0.5～5℃/min。
8.权利要求1～7所述方法制得的CsxWO3-SiO2复合气凝胶，其特征在于：所述复合气凝胶具有多孔的网络结构，多孔网络结构中镶嵌有六方钨青铜晶体结构的CsyWO3晶粒(y＝0.2、0.3或0.32)，复合气凝胶的导热系数为0.015～0.065W/m·K。
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