CN108584977A - 一步绿色合成钴掺杂sba-15介孔分子筛材料的方法 - Google Patents

一步绿色合成钴掺杂sba-15介孔分子筛材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步绿色合成钴掺杂SBA‑15介孔分子筛材料的方法。该方法是在无外加酸、碱条件下进行，具体包括如下步骤：先将硅源与Na2S2O8溶于水，于20‑25℃水浴中进行紫外光辐射，得到A溶液；再将机模板剂与乙酸钴溶于水，得到B溶液；最后将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到粉色悬浮液，将静置后粉色悬浮液进行水热晶化处理，最后得到钴掺杂SBA‑15介孔分子筛材料。该方法无需外加酸、碱，就能得到钴掺杂SBA‑15介孔分子筛；本发明方法中钴掺杂量可控；得到的钴掺杂SBA‑15介孔分子筛具有规整的介孔孔道结构，孔径分布窄且均一；制备过程绿色、可控、安全，可进行工业化应用。

Description

一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法
技术领域
本发明属于介孔分子筛合成技术领域，具体而言，涉及一种在无需外加酸、碱条件下一步水热制备钴掺杂SBA-15分子筛的方法。
背景技术
介孔分子筛是多孔材料的一类，含有大量孔洞，是催化剂吸附载体的一种选择，而钴掺杂介孔氧化硅分子筛是一种重要的固体酸催化剂。
目前报道有关钴掺杂SBA-15介孔分子筛的合成方法主要是后处理法(两步法)和直接合成法。后处理法，即在强酸性条件下先合成孔道开放的SBA-15，再采用浸渍的方法掺杂钴(Appl.Catal.B:Environ.101,2010,45–53)。直接合成法又分为一步水热法、两步pH调节法。用一步法对SBA-15进行掺杂比较困难，因为SBA-15通常是在强酸性条件下合成的，而铝可以溶解在酸性溶液中，不能参与骨架的交联。文献(Microporous MesoporousMater.110,2008,347-354)采用两步pH调节法在弱酸性条件下直接水热合成了 Co-SBA-15。然而该方法需要对pH值精确把握，并需要添加无机强酸及后补碱调节，操作复杂，难以工业化。现有专利文献公开的技术也是在外加酸、碱条件下制备钴掺杂分子筛材料，例如中国专利CN107694598A《骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛及其制备方法》公开了先将模板剂与钴离子混合，然后调节体系pH为酸性条件，再加入硅源，通过水解缩合、水热陈化和焙烧，得到骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛。中国专利 CN103285908A《一种Co-SBA-16介孔分子筛的合成方法》公开了在酸性条件下制备介孔分子筛。中国专利CN107442158A《一种钴掺杂MCM-48催化剂》公开了将钴通过水热法掺杂到MCM-48介孔分子筛中，但是该方法在反应时需要外加氢氧化钠。中国专利 CN104163435A《一种过渡金属掺杂手性锗硅酸盐分子筛及其合成方法》公开了以氯化钴为原料将进行掺杂，在外加HF条件下制备得到。中国专利CN105435829A《一种 Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用》公开了以硅酸钠为硅源、钴盐为钴源、锰盐为锰源，阳离子表面活性剂为模板剂，且调节溶液pH为9-11，最终得到Co-Mn-MCM-41分子筛。可见现有钴掺杂的分子筛材料在制备时均需要在外加酸或碱条件下进行，一步水热法对SBA-15进行钴掺杂比较困难。
发明内容
针对现有制备Co掺杂SBA-15介孔分子筛需要外加酸或碱的情况，本发明的目的在于提供一种不需外加酸、碱，通过一步水热法得到掺杂量可控的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的合成方法。
为了实现本发明的上述技术目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，该方法是在无酸、无碱条件下进行，具体包括如下步骤：
步骤1：将Na2S2O8溶解在水中，加入硅源搅拌均匀，之后在20-25℃水浴中于紫外光辐射下至硅源完全水解无分层现象，溶液澄澈，得到A溶液；
步骤2：将有机模板剂完全溶于水中至溶液澄澈，再加入乙酸钴搅拌均匀，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，其中硅源中Si与乙酸钴中Co的Si/Co 摩尔比为(10-103)：1，之后在水浴条件下搅拌反应，得到粉色悬浮液，将粉色悬浮液进行水热晶化处理，最后经过冷却、过滤、干燥、煅烧，得到钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤1中Na2S2O8与硅源的质量比为(0.0023-0.0116)：1。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤1中所述的硅源为正硅酸乙酯。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤1中Na2S2O8与水的质量比为(0.066％-0.33％)：1。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤1中所述的紫外光的功率为100-300W，辐照时间50-60min。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤2中所述的有机模板剂为P123。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤2中乙酸钴与水的质量比为(0.117％-0.588％)：1。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤2中加入乙酸钴后继续搅拌5-10min。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤3中A溶液与B溶液混合时，搅拌速度为600-800转/min。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤3中水浴温度为35-45℃，水浴反应36-40h。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤3中水热晶化温度为80-120℃，晶化时间22-26h。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤3中煅烧温度为500-600℃，时间为5-7h。
优选地，如上所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其中步骤3制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛中Si/Co为20.53％-168％，比表面积为642-802cm2/g。
本发明方法中未具体描述的例如冷却、过滤、干燥等过程，均为现有采用后接枝法或直接合成法制备钴掺杂SBA-15介孔分子筛时的常规选择。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明方法无需外加酸、碱，就能得到钴掺杂SBA-15介孔分子筛；
(2)本发明方法钴掺杂量可控，得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛Si/Co为20.53％-168％，比表面积为642-802cm2/g；
(3)实现了一步水热法合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料；
(4)本发明制备过程绿色、可控、安全，可进行工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料与空白样SBA-15分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的氮气吸附与孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的SEM图；
图5为本发明实施例1制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的NH3-TPD化学吸附曲线；
图6为本发明实施例2制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的XRD图；
图7为本发明实施例3制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的XRD图；
图8为本发明对比例3中Co掺杂SBA-15介孔分子筛材料的高角度XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料制备：
步骤1：取0.01g Na2S2O8溶解在15mL水中，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS) 搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在20℃水浴中紫外灯100W照射下搅拌1 小时至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液；
步骤2：取2g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.05g四水合乙酸钴搅拌溶解10min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为800转/min，水浴40℃反应40h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在80℃下晶化26h，冷却后抽滤洗涤，干燥，550℃煅烧6h得到粉色钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
SBA-15(对比样)的制备过程与钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的制备过程类似,不同之处是不加入钴源。
对制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料进行表征：
(1)介孔结构分析(小角XRD、TEM及物理吸附)
如图1所示，为本发明实施例1中粉色钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料和SBA-15 (对比样)的低角度X射线粉末衍射图谱，粉色钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料和 SBA-15(对比样)均在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，说明两者均表现为高度有序的介观结构，从图中看出钴掺杂SBA-15(100)晶面与纯SBA-15 相比向低角度移动，说明材料的晶格参数变大，这主要是由于Co2+离子的半径为0.065 nm，比Si4+离子0.040nm的半径大，当Co2+离子掺入骨架中，就会引起a0值增大，(100) 晶面向低角度移动。
如图2所示，为本发明实施例1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的TEM图，图中可以看出它在垂直孔道方向具有规整的六方孔道，其中黑影显示为孔壁，白色表示为孔道。
如图3所示，为本发明实施例1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料氮气吸附及孔径分布，得到该介孔分子筛材料的比表面积为802cm2/g。从图中可以看出N2吸附/脱附等温线为典型的IV型曲线，具有H1滞后环，这是由于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象造成的，这表明样品孔径分布窄且均一，这一点与孔径分布结果一致，孔径为6.9nm。
(2)扫描电镜及能谱分析(SEM及EDS)
如图4所示，为本发明实施例1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的SEM图，为了能更为准确的反映铝掺杂SBA-15介孔材料的组成，选取的SEM放大倍数较小。由EDS 能谱图分析得到其组分及成分，结果如表1所示，由表1可以看出Si/Co摩尔比为168，再根据投料比Si/Co＝103，计算可知钴掺杂率为61％。
表1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料组成及其含量
Elt Atomic(％) Conc(wt％)
O 74.419 62.214
Si 25.430 37.320
Co 0.151 0.466
(3)NH3-TPD化学吸附分析
如图5所示，为本发明实施例1钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料NH3-TPD化学吸附图，根据钴掺杂SBA-15的NH3-TPD结果可知，在200℃附件出现了NH3吸收峰，证明形成了Co-O-Si键，产生了酸活性位点，钴掺杂SBA-15属于中酸。
综上所述，本发明成功的制备了钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
实施例2钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料制备：
步骤1：将0.03g Na2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在 23℃水浴中紫外灯150W照射下搅拌55min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液，取出备用。
步骤2：将1.8g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌5小时至完全溶解，再加入0.25g四水合乙酸钴搅拌溶解7min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为700转/min，水浴35℃反应37h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中120℃晶化22h，冷却后抽滤洗涤，干燥，500℃煅烧7h得到粉色钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
对产物进行XRD、SEM、TEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。通过物理吸附分析表征可知比表面积为714 cm2/g。从EDS能谱图的组分分析表2(其中Si/Co＝53.6)及合成中的投料比Si/Co＝20.56，可知钴掺杂率为37.3％。
表2钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料组成元素及其含量
Elt Atomic(％) Conc(wt％)
O 74.070 61.397
Si 25.455 37.040
Co 0.475 1.563
实施例三钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料制备：
步骤1：将0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，添加4.3g TEOS放入石英管中，在 25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌50min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液，取出备用。
步骤2：将1.6g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.5g四水合乙酸钴搅拌溶解5min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中100℃晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧5h得到粉色钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
对产物进行XRD、SEM、TEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。物理吸附分析表征可知比表面积为642cm2/g。从EDS能谱图的组分分析表3(其中Si/Co＝20.53)及合成中的投料比Si/Co＝10.28，可知钴掺杂率为48.7％。
表3钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料组成元素及其含量
Elt Atomic(％) Conc(wt％)
O 73.693 60.118
Si 25.085 35.923
Co 1.222 3.959
对比例1(钴源为六水合硝酸钴)
步骤1：取0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS) 搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌 50min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液；
步骤2：取1.6g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.58g六水合硝酸钴搅拌溶解5min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在100℃下晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧，得到白色产物。
对产物进行表征发现，无法得到钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料，产物的EDS能谱图的组分分析如表4所示。
表4白色介孔分子筛材料组成元素及其含量
Elt Atomic(％) Conc(wt％)
O 73.091 60.040
Si 26.909 39.960
Co 0.000 0.000
对比例2(改变四水合乙酸钴在步骤1中加入)
步骤1：取0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，加入加入0.5g四水合乙酸钴，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS)搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌1小时得到悬浮液，A溶液；
步骤2：取1.6g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在100℃下晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧，得到产物。
对产物进行表征发现，同样无法得到有序介孔分子筛材料。
对比例3(紫外线两次辐射)
步骤1：取0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS) 搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌50min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液；
步骤2：取1.6g有机模板剂P123溶于85mL水中，搅拌4小时至完全溶解，再加入0.5g四水合乙酸钴搅拌溶解5min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，再在紫外灯 300W照射条件下于水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在100℃下晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧得到灰色产物。
对产物进行表征发现，Co不能单一掺杂，产物的高角度X射线粉末衍射图谱如图 8所示，图中出现Co3O4特征衍射峰，说明Co不是单一形式进行掺杂。
对比例4(在碱性条件下制备)
步骤1：取0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS) 搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌 50min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液；
步骤2：将0.015g氢氧化钠溶于85mL水中，再加入1.6g有机模板剂P123，搅拌 4小时至完全溶解，最后加入0.5g四水合乙酸钴搅拌溶解5min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，再在紫外灯300W照射条件下于水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在100℃下晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧得到产物。
对产物进行表征发现，该方法无法得到有序介孔分子筛材料。
对比例5(在酸性条件下制备)
步骤1：取0.05g Na2S2O8溶解在15mL水中，再加入4.3g正硅酸乙酯(TEOS) 搅拌均匀后将盛放溶液的容器放入石英管中，在25℃水浴中紫外灯300W照射下搅拌 50min至溶液澄澈，无分层现象得到A溶液；
步骤2：取1.6g有机模板剂P123溶于85mL 2mol/L HCl溶液中，搅拌4小时至完全溶解，最后加入0.5g四水合乙酸钴搅拌溶解5min，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合搅拌均匀，搅拌速度为600转/min，再在紫外灯300W照射条件下于水浴37℃反应36h，得到粉色悬浮液，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中在100℃下晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧得到产物。
对产物进行表征发现，该方法无法得到钴掺杂的SBA-15介孔分子筛材料，其产物EDS能谱图的组分分析如表5所示。
表5白色介孔分子筛材料组成元素及其含量
Elt Atomic(％) Conc(wt％)
O 74.311 61.402
Si 25.689 38.598
Co 0.000 0.000

Claims (10)

1.一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，该方法是在无酸、无碱条件下进行，具体包括如下步骤：
步骤1：将Na2S2O8溶解在水中，加入硅源搅拌均匀，之后在20-25℃水浴中于紫外光辐射下至硅源完全水解无分层现象，溶液澄澈，得到A溶液；
步骤2：将有机模板剂完全溶于水至溶液澄澈，再加入乙酸钴搅拌均匀，得到B溶液；
步骤3：将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，其中硅源中Si与乙酸钴中Co的Si/Co摩尔比为(10-103)：1，之后在水浴条件下搅拌反应，得到粉色悬浮液，将粉色悬浮液进行水热晶化处理，最后经过冷却、过滤、干燥、煅烧，得到钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料。
2.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤1中Na2S2O8与硅源的质量比为(0.0023-0.0116)：1。
3.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤1中所述的硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤1中Na2S2O8与水的质量比为(0.066％-0.33％)：1。
5.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤2中所述的有机模板剂为P123。
6.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤2中乙酸钴与水的质量比为(0.117％-0.588％)：1。
7.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤2中加入乙酸钴后继续搅拌5-10min。
8.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤3中A溶液与B溶液混合时，搅拌速度为600-800转/min。
9.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤3中水浴温度为35-45℃，水浴反应36-40h。
10.根据权利要求1所述一步绿色合成钴掺杂SBA-15介孔分子筛材料的方法，其特征在于，步骤3制备得到的钴掺杂SBA-15介孔分子筛中Si/Co为20.53％-168％，比表面积为642-802cm2/g。
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