CN104321281B - Pau型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PAU型沸石的制造方法，其尽可能不使用结构导向剂，且可以尽可能地减小环境负荷。本发明的PAU型沸石的制造方法通过以下方式来制造PAU型沸石：(1)以成为特定的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合；(2)将SiO2/Al2O3比为4～15、且平均粒径为100nm以上的不含有机化合物的PAU型沸石用作晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量％～20重量％的比例添加到所述反应混合物中；(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下密闭加热。

Description

PAU型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及一种PAU型沸石的制造方法，其通过添加不含有机化合物的PAU型沸石作为晶种，而由不使用有机化合物的反应混合物来制造PAU型沸石。
背景技术
合成沸石为结晶性铝硅酸盐(aluminosilicate)，具有由其结晶结构所致的埃(angstrom)尺寸的均匀的孔隙。发挥该特征，而将合成沸石在工业上用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者催化剂基剂。所谓PAU，是指表示由方碱沸石(paulingite)型沸石所赋予的骨架结构种类的名称，具有相同结构的沸石中有ECR-18。PAU型沸石例如被用作石油化学工业中的烯烃合成用催化剂(参照专利文献1)。
以前，PAU型沸石仅是通过使用四乙基铵离子等有机结构导向剂(以下简称为“OSDA(Organic Structure Directing Agent)”)的方法来制造(参照非专利文献1～非专利文献3)。因此可以认为，为了获得PAU型沸石，必须使用OSDA。另外可以认为，所合成的PAU型沸石含有OSDA，因此也不可避免地要在其使用前进行煅烧，将OSDA除去后使用。
PAU型沸石的合成法例如是记载在所述非专利文献1～非专利文献3中。通常的方法为在钠离子及钾离子的共存下，使用四乙基铵离子作为OSDA的方法。但是，所述OSDA价格昂贵，而且有时在PAU型沸石结晶化结束后，母液中的OSDA基本上已分解。另外，所生成的沸石的结晶中混入有这些OSDA，因此在用作吸附剂或催化剂时必须对沸石进行煅烧来将OSDA除去。此时的废气会导致环境污染，另外，为了对含有OSDA的分解产物的合成母液进行无害化处理，也需要大量的化学剂。像这样，使用OSDA的PAU型沸石的合成方法是不仅价格昂贵、而且环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用OSDA的制造方法及通过该方法所得的本质上不含有机物的PAU型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-182792号公报
非专利文献
非专利文献1：《微孔与介孔材料(Microporous and MesoporousMaterials)》，28(1999)，233～239
非专利文献2：《微孔与介孔材料(Microporous and MesoporousMaterials)》，83(2005)，319～325
非专利文献3：《玻璃物理学与化学(Glass Physics and Chemistry)》，37(2011)，72～77
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种本质上不含有机物的PAU型沸石的制造方法，即，消除上文所述的现有技术所具有的缺点而可以尽可能地减小环境负荷、不使用OSDA、且可以廉价地制造PAU型沸石的方法。
[解决课题的手段]
本发明提供一种PAU型沸石的制造方法，其特征在于：
(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合，
SiO2/Al2O3＝8～24
K2O/SiO2＝0.3～0.7
H2O/SiO2＝5～50：
(2)使用SiO2/Al2O3比为4～15、且平均粒径为100nm以上的不含有机化合物的PAU型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量％～20重量％的比例添加到所述反应混合物中；
(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下密闭加热。
[发明的效果]
根据本发明，通过添加不含有机物的PAU型沸石作为晶种，而由不使用OSDA的反应混合物来制造PAU型沸石，因此所得的PAU型沸石本质上不含有机物。因此，该PAU型沸石不仅在其使用前无需煅烧处理，而且即便进行脱水处理也不产生有机物，因此无需废气处理，环境负荷小，且可以廉价地制造PAU型沸石。
附图说明
图1为关于实施例1中所用的PAU型沸石的晶种的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)衍射图。
图2为关于实施例1中所得的PAU型沸石的晶种的XRD衍射图。
图3为关于实施例2中所得的PAU型沸石的晶种的XRD衍射图。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施形态加以说明。依照本发明所合成的PAU型沸石在不进行热处理的状态下，本质上不含有机物。这里所谓有机物，主要包含作为OSDA而用于合成沸石的四级铵化合物等。与铝硅酸盐骨架的四配位铝的负电荷进行电荷补偿而存在于骨架外的离子为钾离子，存在于孔隙内的除此以外的物质仅为水或少量的吸附气体。即，依照本发明所合成的PAU型沸石是通过以下记载的不使用OSDA的制造方法所得，因此本质上不含以OSDA为代表的有机物。依照本发明所合成的PAU型沸石中的铝硅酸盐骨架的SiO2/Al2O3比优选3～7的范围。另外，依照本发明所合成的PAU型沸石的X射线衍射图与迄今为止所报告的合成PAU型沸石的X射线衍射图本质上相同。由此判断，依照本发明所合成的PAU型沸石的结构特征与使用OSDA所合成的现有的PAU型沸石相同。
本发明的制造方法的一个特征在于：在完全不添加包含有机化合物的OSDA的情况下制备反应混合物。即，使用含有钾离子的水性铝硅酸盐凝胶作为反应混合物。使钾离子存在于水性铝硅酸盐凝胶的反应混合物中为必需条件。在本发明的制造方法中，钾离子以外的碱金属离子、例如钠离子或锂离子并非必须存在。从该方面来看，本发明的制造方法与必需钠及钾的共存的现有方法不同。但是，本发明的制造方法中，不排除使用钠离子或锂离子的情况。
本发明的制造方法的另一特征在于使用晶种。晶种是使用以下方式所得者，将利用现有方法、也就是使用OSDA的方法所制造的PAU型沸石煅烧而将有机物除去。依照现有方法的PAU型沸石的合成方法例如是记载在所述非专利文献1～非专利文献3中，已为本领域技术人员充分知悉。在依照现有方法的PAU型沸石的合成方法中，所使用的OSDA的种类并无限定。通常若使用四乙基铵离子作为OSDA，则可以由始至终良好地制造PAU型沸石。
在合成晶种时，优选的是在氧化铝源及二氧化硅源中添加OSDA的同时添加碱金属离子。碱金属离子优选的是并用钠离子及钾离子。像这样合成PAU型沸石后、将其用作晶种之前，例如在空气中在500℃以上的温度下进行煅烧，将混入到结晶中的OSDA除去。若使用不除去OSDA的晶种来实施本发明的方法，则反应结束后的废液中混入有机物。另外，所生成的PAU型沸石中也可能含有OSDA，违背本发明的主旨。
在本发明的制造方法中，也可以将依照本发明所得的PAU型沸石用作晶种。本发明中所得的PAU型沸石本质上不含有机化合物，因此在将其用作晶种的情况下，有无需事先进行煅烧处理的优点。
在使用依照现有方法所得的PAU型沸石的情况及使用依照本发明所得的PAU型沸石的情况的任一情况下，晶种的SiO2/Al2O3比均为4～15的范围，优选6～10的范围。在晶种的SiO2/Al2O3比小于4的情况下，PAU型沸石的结晶化速度变得非常慢，因此效率低。另一方面，在SiO2/Al2O3比大于15的情况下，难以合成PAU型沸石。
相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，晶种的添加量为0.1重量％～20重量％的范围，优选1重量％～10重量％的范围。以添加量在该范围内为条件，晶种的添加量少的情况下优选，考虑反应速度或杂质的抑制效果等来决定添加量。
晶种的平均粒径是设定为100nm以上，优选设定为100nm～2000nm、更优选200nm～1100nm。通过合成所得的沸石的结晶的大小通常不均匀，具有某种程度的粒径分布，求出其中具有最大频率的结晶粒径并非困难。所谓平均粒径，是指在利用扫描式电子显微镜的观察中最大频率的结晶的粒子直径。为了合成小于100nm的粒子，大多情况下需要特殊的工法，从而价格变昂贵。因此，本发明中，使用平均粒径为100nm以上的PAU型沸石作为晶种。有时因晶种的平均粒径的大小而对结晶化速度或生成结晶的大小产生影响，但晶种的平均粒径的差异不会对PAU型沸石的合成造成本质上的阻碍。
添加晶种的反应混合物是以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合而获得。若反应混合物的组成在该范围外，则如由后述比较例的结果所表明，无法获得目标PAU型沸石，取而代之而生成其他沸石、例如MER型沸石等。
·SiO2/Al2O3＝8～24
·K2O/SiO2＝0.3～0.7
·H2O/SiO2＝5～50
更优选的反应混合物的组成的范围如下。
·SiO2/Al2O3＝8～20
·K2O/SiO2＝0.35～0.65
·H2O/SiO2＝10～30
为了获得具有所述摩尔比的反应混合物而使用的二氧化硅源可以举出二氧化硅本身及可以在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体可以举出：湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或组合使用两种以上。这些二氧化硅源中，从可以获得目标沸石而不伴有不需要的副产物的方面来看，优选的是使用二氧化硅(silica)。
氧化铝源例如可以使用水溶性含铝化合物或粉末状铝。水溶性含铝化合物可以举出铝酸钾、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也为合适的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或组合使用两种以上。这些氧化铝源中，从可以获得目标沸石而不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)的方面来看，优选的是使用粉末状铝、铝酸钾、氢氧化铝。
碱源例如可以使用氢氧化钾。此外，在使用硅酸钾作为二氧化硅源的情况或使用铝酸钾作为氧化铝源的情况下，将其中所含的碱金属成分即钾同时视为KOH，也为碱成分。因此，所述K2O是以反应混合物中的所有碱成分之和来计算。此外，像上文所述那样，被用作碱源的碱金属必须使用钾，但钾离子以外的碱金属离子、例如钠离子或锂离子在本发明的制造方法中并非必需。
关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合物的方法即可。例如，通过在室温下将氧化铝源及碱源添加到水中并使之溶解，然后添加二氧化硅源并进行搅拌混合，可以获得均匀的反应混合物。晶种是在添加二氧化硅源之前添加，或与二氧化硅源混合后添加。其后，以晶种均匀地分散的方式搅拌混合。制备反应混合物时的温度也无特别限制，通常只要在室温(20℃～30℃)下进行即可。
将含有晶种的反应混合物放入到密闭容器中并进行加热而使其反应，在自生压力下使PAU型沸石结晶化。该反应混合物中不含OSDA。晶种是对利用所述文献1～文献3中记载的方法所得者进行煅烧等操作，以不含OSDA等有机物的状态使用。
在使用含有晶种的反应混合物使PAU型沸石结晶化时，若在熟化后进行加热，则结晶化容易进行，因此优选。所谓熟化，是指在低于反应温度的温度下保持于该温度一定时间的操作。熟化时，通常不加搅拌而静置。已知通过进行熟化而发挥以下效果：防止杂质的副产生、可以在搅拌下进行加热而没有杂质的副产生、提高反应速度等，但作用机制未必明确。熟化的温度及时间是以最大限度地发挥所述效果的方式设定。该制造方法中，在优选20℃～100℃、更优选20℃～80℃、进而优选20℃～60℃且优选2小时～1天的范围内进行熟化。
在为了实现反应混合物温度的均匀化而进行搅拌的情况下，若在进行熟化后在密闭加热的工序中搅拌，则可以防止杂质的副产生。搅拌可以通过利用搅拌翼的混合、或容器的旋转来进行。搅拌强度或转速只要根据温度的均匀性或杂质的副产生程度来调整即可。并非一直搅拌，也可为间歇搅拌。通过像这样将熟化与搅拌组合，可以实现工业上的量产化。
在静置状态下进行结晶化的情况及在搅拌状态下进行结晶化的情况的任一情况下，加热温度均为80℃～200℃的范围，优选100℃～150℃，更优选120℃～150℃的范围。该加热是在自生压力下进行的加热。在小于80℃的温度下，结晶化速度变得极慢，因此PAU型沸石的生成效率变差。另一方面，在超过200℃的温度下，不仅因需要高耐压强度的高压锅而缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在该制造方法中并无临限值，只要加热到生成结晶性充分高的PAU型沸石即可。通常，通过5小时～150小时左右的加热，可以获得结晶性令人满意的PAU型沸石。
通过所述加热而获得PAU型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水进行清洗并加以干燥。在干燥后保持原样的状态下实质上不含有机物，因此无需进行煅烧，若进行脱水则可用作吸附剂等。另外，在用作固体酸催化剂时，例如可将结晶内的K+离子交换成NH4 +离子后，进行煅烧，由此以H+型使用。
通过本制造方法所得的PAU型沸石例如可以合适地用作石油化学工业中的烯烃合成用催化剂等各种催化剂、或各种工业领域中的吸附分离剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。然而，本发明的范围不受该实施例的限制。只要无特别说明，则“％”是指“重量％”。此外，以下的实施例、比较例及参考例中所用的分析设备如下。
粉末X射线衍射装置：麦克科技(Mac Science)公司制造，粉末X射线衍射装置MO3XHF22，使用Cukα线，电压为40kV，电流为30mA，扫描步长(scan step)为0.02°，扫描速度为2°/min
组成分析装置：瓦里安(Varian)(股)制造，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry，ICP-AES)立波帝系列(LIBERT Y Series)II
扫描式电子显微镜：日立高新技术(Hitachi High-technologies)(股)公司制造，场发射式扫描电子显微镜S-4800
[实施例1]
(1)晶种的合成
使用氢氧化四乙基铵(TEAOH)作为OSDA。另外，使用氢氧化铝及硫酸铝作为氧化铝源，且使用胶体二氧化硅(路德库斯(LUDOX)HS-40)作为二氧化硅源。进而，使用氢氧化钠及氢氧化钾作为碱源。将这些物质溶解在水中而获得反应混合物。所得的反应混合物的组成为氢氧化钾为1M、氢氧化钠为1.2M、TEAOH为2.6M、氧化铝为1M、二氧化硅为9M、水为135M。将该反应混合物在室温下熟化24小时后，放入到具有聚四氟乙烯的衬里的不锈钢制高压锅内，在搅拌状态下在120℃下加热408小时。通过该加热而合成PAU型沸石(以下也称为“ECR-18”)。将该ECR-18放入到电炉内，一面流通空气一面在550℃下煅烧10小时而除去TEAOH。像这样而制造不含有机物的ECR-18。通过扫描式电子显微镜对该ECR-18进行观察，结果平均粒径为1.06μm。组成分析的结果，SiO2/Al2O3比为7.5。将煅烧后的ECR-18的X射线衍射图示于图1中。使用不含有机物的煅烧后的ECR-18作为晶种。
(2)PAU型沸石的合成
在纯水2.477g中溶解粉末状铝0.081g及50％氢氧化钾水溶液2.020g而获得水溶液。将胶体二氧化硅(路德库斯(LUDOX)HS-40)2.252g与0.090g的晶种混合，将混合物逐次少量地添加到所述水溶液中并进行搅拌混合。混合后的凝胶的组成如表1所示。另外，相对于凝胶中的二氧化硅成分，晶种的添加量为10％。将凝胶与晶种的混合物放入到23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化及搅拌而在135℃下在自生压力下静置加热3天。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。对该产物进行X射线衍射测定，结果确认到该产物如图2所示般为不含杂质的PAU型沸石。将该PAU型沸石的SiO2/Al2O3比示于表1中。
[实施例2～实施例7]
除了采用表1所示的条件以外，与实施例1同样地获得PAU型沸石。其中，关于实施例3～实施例6，除了PAU型沸石以外观察到作为副产物的少量的LTL型沸石或MER型沸石。对仅生成PAU型沸石的实施例2测定SiO2/Al2O3比。将其结果示于表1中。另外，将实施例2中所得的PAU型沸石的X射线衍射图示于图3中。
[比较例1]
该比较例为不使用晶种来合成沸石的例子。在纯水2.477g中溶解粉末状铝0.081g及50％氢氧化钾2.020g而获得水溶液。将胶体二氧化硅(路德库斯(LUDOX)HS-40)2.252g逐次少量地添加到所述水溶液中并进行搅拌混合。混合后的凝胶的组成如表2所示。将该凝胶放入到23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化及搅拌而在135℃下在自生压力下静置加热72小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。对该产物进行X射线衍射测定，结果确认到该产物为LTL型沸石，且确认到并未生成PAU型沸石。
[比较例2及比较例3]
本比较例也为与比较例1同样地不使用晶种来合成沸石的例子。具体来说，除了采用表2所示的条件以外，与比较例2同样地进行反应。对所得的产物进行X射线衍射测定，结果确认到该产物为LTL型沸石，且确认到并未生成PAU型沸石。
[比较例4及比较例5]
本比较例为使用与实施例1相同的晶种但反应混合物(凝胶)的组成与实施例1不同的例子。具体来说，除了采用表2所示的组成的反应混合物以外，与实施例1同样地进行反应。对所得的产物进行X射线衍射测定，结果确认到该产物为MER型沸石，且确认到并未生成PAU型沸石。
[表1]
[表2]
如由表1与表2的对比所表明，得知通过使用特定的PAU型沸石作为晶种，并将其添加到具有特定组成的反应混合物中进行结晶化，可以获得PAU型沸石。相对于此得知，在不使用晶种的情况(比较例1～比较例3)、或即便使用晶种但反应混合物中的SiO2/Al2O3比也低的情况(比较例4及比较例5)下，未生成PAU型沸石，取而代之而生成其他沸石。

Claims (4)

1.一种PAU型沸石的制造方法，其特征在于：
(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合，
SiO2/Al2O3＝8～24
K2O/SiO2＝0.3～0.7
H2O/SiO2＝5～50；
(2)使用SiO2/Al2O3比为4～15、且平均粒径为100nm以上的不含有机化合物的PAU型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1重量％～20重量％的比例添加到所述反应混合物中；
(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下密闭加热。
2.根据权利要求1所述的PAU型沸石的制造方法，其中
(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合，
SiO2/Al2O3＝8～20
K2O/SiO2＝0.35～0.65
H2O/SiO2＝10～30；
(2)使用SiO2/Al2O3比为4～15、且平均粒径为100nm以上的不含有机化合物的PAU型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1重量％～20重量％的比例添加到所述反应混合物中；
(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在100℃～150℃下密闭加热。
3.根据权利要求1或2所述的PAU型沸石的制造方法，其中在对所述反应混合物进行加热之前，在20℃～100℃的温度下进行熟化。
4.根据权利要求1或2所述的PAU型沸石的制造方法，其中在密闭加热的工序中搅拌所述反应混合物。
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