CN104321280B - β型沸石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具微孔及介孔、且作为催化剂或吸附剂等而有用的β型沸石及其制造方法。本发明的β型沸石的特征在于:(i)SiO2/Al2O3比为8~30,且SiO2/ZnO比为8~1000;(ii)微孔表面积为300m2/g~800m2/g;(iii)微孔体积为0.1cm3/g~0.3cm3/g;(iv)具有在合成后保持原样的状态下直径为2nm~6nm、其体积为0.001cm3/g~0.3cm3/g的介孔。所述β型沸石可以通过以下方式合适地制造:将硅酸锌盐β型沸石作为晶种添加到含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物中,并进行反应。

Description

β型沸石及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种β型沸石及其制造方法。
背景技术
[0002] 合成沸石为结晶性侣娃酸盐(aluminosilicate ),具有由其结晶结构所致的埃 (angstrom)尺寸均匀的孔隙。发挥该特征,而将合成沸石在工业上用作仅吸附具有特定大 小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者催化剂基剂。作为运 种沸石之一的0型沸石目前在世界上被大量用作石油化学工业中的催化剂、W及作为汽车 废气处理用吸附剂。
[0003] 已提出了 β型沸石的各种合成法。通常的方法为将四乙基锭离子等界面活性剂用 作有机结构导向剂(W下简称为%SDA(0rganic ShucUire Directing Agent)")的方法。 但是,含有四乙基锭离子的化合物价格昂贵,而且在β型沸石结晶化结束后基本上已分解, 所W无法回收再利用。因此,利用该方法所制造的β型沸石价格昂贵。进而,因结晶中混入有 四乙基锭离子,所W在用作吸附剂或催化剂时必须进行般烧除去。此时的废气会引起环境 污染,另外,为了对合成母液进行无害化处理,也需要大量的化学剂。像运样,使用四乙基锭 离子的β型沸石的合成方法是不仅价格昂贵、而且环境负荷大的制造方法,因此期望实现不 使用0SDA的制造方法。
[0004] 因此,本申请人W前提出了不使用0SDA的β型沸石的制造方法(参照专利文献1)。 根据该方法,有W下优点:在不使用0SDA的情况下,可W无限次地进行β型沸石的自我再生 产。
[0005] 然而,作为具有介孔范围的孔隙的多孔性结晶,已知WMCM-41为代表的介孔分子 筛(mesoporous molecular sieve)。介孔分子筛的合成时仍使用0SDA,因此存在上文所述 的不良状况。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本专利特开2011-126768号公报
发明内容
[0009] [发明所欲解决的课题]
[0010] 本发明的课题在于提供一种性能与上文所述的现有技术的β型沸石相比进一步提 升的β型沸石及其制造方法。
[0011] [解决课题的手段]
[0012] 本发明提供一种β型沸石,其特征在于:
[0013] (i)Si〇2/Al2〇3 比为 8 ~30,且 Si〇2/ZnO 比为 8 ~1000;
[0014] (i i)微孔表面积为 300mVg ~SOOmVg;
[001引(iii)微孔体积为0.1 cnrVg~0.3cm3/g;
[0016] (iv)具有在合成后保持原样的状态下直径为化m~6nm、且其体积为O.OOlcmVg~ 0.3cm3/g的介孔。
[0017] 另外,本发明提供一种β型沸石的制造方法作为所述β型沸石的合适的制造方法, 所述β型沸石的制造方法的特征在于:
[0018] (1)W成为W下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式,将二氧化娃源、 氧化侣源、碱源及水混合,
[0019] Si〇2/A!2〇3 = 8 ~300
[0020] Na2〇/Si〇2 = 0.05 ~0.6
[0021] 出 0/Si〇2 = 5~50;
[0022] (2)将Si〇2/ZnO比为4~50、Si〇2/Al2〇3比为4W上、且平均粒径为lOOnmW上的β型 沸石不加般烧而用作晶种,将其W相对于所述反应混合物中的二氧化娃成分而为0.1重 量%~20重量%的比例添加到所述反应混合物中;
[0023] (3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80°C~200°C下密闭加热。
[0024] [发明的效果]
[0025] 本发明的β型沸石兼具微孔及介孔,作为催化剂、吸附剂、离子交换体及各种功能 材料而有用。
附图说明
[0026] 图1为实施例1中所用的娃酸锋盐β型沸石的未般烧状态下的X射线衍射图。
[0027] 图2为实施例1中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0028] 图3为关于实施例1中所得的β型沸石的液态氮溫度下的氮吸附等溫线。
[0029] 图4为实施例帥所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0030] 图5为实施例8中所得的β型沸石的X射线衍射图。
[0031] 图6为关于实施例8中所得的β型沸石的液态氮溫度下的氮吸附等溫线。
[003^ 图7为实施例10中所得的0型沸石的X射线衍射图。
[0033] 图8为关于实施例10中所得的β型沸石的液态氮溫度下的氮吸附等溫线。
具体实施方式
[0034] 本发明的β型沸石在兼具微孔及介孔的方面具有一个特征。虽然W前已知的β型沸 石具有微孔,但迄今为止除了微孔W外也具有介孔的β型沸石尚不为人所知。而且,本发明 的β型沸石具有侣娃酸盐骨架,且具有侣娃酸盐骨架中的一部分侣经锋置换的结构。像运 样,本发明的0型沸石为迄今为止不为人所知的极其新颖的物质。此外,所谓微孔是指直径 小于2nm的孔隙,所谓介孔是指直径为2nmW上且50nmW下的孔隙。
[0035] 关于本发明的β型沸石所含的锋,若WSi化/ZnO比来表示其含量则为8~1000,优 选10~500,更优选10~350。通过将锋的含量设定为该范围内,可W维持β型沸石的骨架,并 且容易地实现兼具微孔与介孔的结构。
[0036] 另一方面,关于侣,若WSi化/Ab化比来表示其含量则为8~30,优选10~25,更优 选10~22。通过将侣的含量设定在该范围内,可W容易地维持β型沸石的骨架。
[0037] 本发明的β型沸石所含的锋及侣的量可W通过在后述的制造方法中调整凝胶组 成、晶种中的锋的含量、凝胶与晶种的添加比例等来控制。
[0038] 如上文所述,本发明的β型沸石兼具微孔与介孔,运些孔中,关于微孔,其体积具有 0.1 cm3/g~0.3cm3/g、优选0.11 cm3/g~0.3cm3/g、更优选0.12cm3/g~0.3cm3/g的高的值。另 夕h微孔的表面积具有300m2/g~800m2/g、优选300m2/g~750m2/g、进而优选330m2/g~ 700mVg的高的值。
[0039] 另一方面,关于介孔,在合成后保持原样的状态下直径为化m~6nm,优选化m~ 5加1,进而优选化m~5加1。关于介孔的体积,在合成后保持原样的状态下为O.OOlcmVg~ 0.3cniVg,优选0.003cm3/g~0.2cniVg,更优选0.005cm3/g~0.1 cm3/g。
[0040] 具有如上所述的尺寸的微孔及介孔、且含有锋的本发明的β型沸石例如作为汽油 引擎(gasoline engine)或柴油引擎(diesel engine)等内燃机的废气用净化催化剂、石油 化学产品的合成催化剂、结构异构物的选择性合成催化剂、化/02吸附分离工艺(process)中 的吸附剂、离子交换体及各种功能材料而有用。
[0041] W上对本发明的β型沸石中的微孔及介孔进行了说明,关于布厄特(Brunauer- Emmett-Tel lern,邸T)比表面积,本发明的β型沸石优选400mVg~SOOmVg,更优选500m^g ~800m2/g。
[0042] 此外,本发明的β型沸石也包含钢型的β型沸石、及含有钢W外的碱金属离子或二 价金属离子的β型沸石,进而也包含使钢离子与质子进行离子交换而成为r型的β型沸石。 在β型沸石为Η+型的类型的情况下,所述各种物性的测定是利用钢离子将质子置换后进行。 在将钢型的β型沸石转变成r型时,例如将钢型的β型沸石分散在硝酸锭等锭盐水溶液中, 将沸石中的钢离子与锭离子进行置换。通过对该锭型的β型沸石进行般烧,可W获得Η+型的 0型沸石。
[0043] 像后述实施例中所说明那样,所述比表面积或体积是使用利用氮吸附的表面积测 定装置来进行测定。
[0044] 然后,对本发明的β型沸石的合适的制造方法进行说明。该制造方法中,使用β型沸 石的晶种,使其在具有特定组成的凝胶中成长,获得具有目标结构的β型沸石。
[0045] 晶种是使用娃酸锋盐(zincosilicate)i3型沸石。在使用该特殊的晶种的方面,具 有本制造方法的一个特征。通过使用该晶种,可W由始至终良好地制造作为目标的兼具微 孔及介孔的β型沸石。相对于此,即便使用通常的侣娃酸盐β型沸石,也无法获得具有目标结 构的β型沸石。
[0046] 娃酸锋盐β型沸石具有侣娃酸盐β型沸石中的全部或一部分侣经锋置换的结构。娃 酸锋盐β型沸石为该技术领域中众所周知的物质,其制造方法等例如是记载于W下的文献1 至文献3中。运些文献中,例如使用氨氧化四乙基锭作为0SDA来合成娃酸锋盐β型沸石。
[0047] •文献 1:《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)KB 1999,103,2674-2679)
[004引•文献2:《催化论题(Topics in Ca化lysis)》(9(1999),35-42)
[0049] •文献 3:《欧洲化学(Chem.Eur.J.)》(2002,8,No.22,5153-5160)
[0050] 关于该制造方法中用作晶种的娃酸锋盐β型沸石,Si〇2/ZnO比为4~50,优选5~ 40,更优选8~30。另一方面,Si〇2/Ab化比为4W上,优选10W上,更优选13W上,进而优选20 W上。Si〇2/Al2〇3比并无上限值。即,晶种中也可不含侣。另外,也可W使用含有侣及锋两者 的娃酸锋盐β型沸石作为晶种。
[0化1 ] 晶种的平均粒径是设定为lOOnmW上,优选设定为lOOnm~2000nm、更优选200nm~ lOOOnm。通过合成所得的沸石的结晶的大小通常不均匀,或者具有某种程度的粒径分布,难 W求出其中具有最大频度的结晶粒径。所谓平均粒径,是指在利用扫描式电子显微镜的观 察中最大频度的结晶的粒子直径。包含利用所述文献1至文献3中记载的方法所得的娃酸锋 盐的β型沸石通常其平均粒径为lOOnm~lOOOnm的范围。但是,因小粒子凝聚所W粒径不明 确,或者也存在超过lOOOnm的粒径。另外,为了合成小于lOOnm的粒子,需要特殊的工法,从 而价格变昂贵。因此,本发明中使用平均粒径为100皿W上的β型沸石作为晶种。通过该制造 方法所得的0型沸石也具有该范围的平均粒径,因此可W合适地用作晶种。
[0052] 添加晶种的反应混合物是W成为W下所示的摩尔比所表示的组成的方式将二氧 化娃源、氧化侣源、碱源及水混合而获得。通过使用该组成的反应混合物,且使用所述娃酸 锋盐β型沸石的晶种,方可获得作为目标的具有微孔及介孔的β型沸石。
[0053] Si〇2/Al2〇3 = 8 ~300
[0054] Na2〇/Si〇2 = 0.05 ~0.6 [0化5] 出0/Si化=5~50
[0056] 更优选的反应混合物的组成的范围如下。
[0057] Si〇2/Al2〇3 = 20 ~300 [0化引 Na20/Si 化= 0.1 ~0.5 [0化9]出 0/Si 化=10 ~30
[0060] 为了获得具有所述摩尔比的反应混合物而使用的二氧化娃源可W举出二氧化娃 本身及可在水中生成娃酸根离子的含娃化合物。具体可W举出:湿式法二氧化娃、干式法二 氧化娃、胶体二氧化娃、娃酸钢、侣娃酸盐凝胶等。运些二氧化娃源可W单独使用或组合使 用两种W上。运些二氧化娃源中,从可W获得β型沸石而不伴有不需要的副产物的方面来 看,优选的是使用二氧化娃(silica)。
[0061] 氧化侣源例如可W使用水溶性含侣化合物。具体可W举出侣酸钢、硝酸侣、硫酸侣 等。另外,氨氧化侣也为合适的氧化侣源之一。运些氧化侣源可W单独使用或组合使用两种 W上。运些氧化侣源中,从可W获得β型沸石而不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐或硝酸 盐等)的方面来看,优选的是使用侣酸钢或氨氧化侣。
[0062] 碱源例如可W使用氨氧化钢。此外,在使用娃酸钢作为二氧化娃源的情况或使用 侣酸钢作为氧化侣源的情况下,将其中所含的碱金属成分即钢同时视为NaOH,也为碱成分。 因此,所述Na2〇是W反应混合物中的所有碱成分之和来计算。
[0063] 关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序,只要采用容易获得均匀的反应混合 物的方法即可。例如通过在室溫下在氨氧化钢水溶液中添加氧化侣源并使之溶解,然后添 加二氧化娃源进行揽拌混合,可W获得均匀的反应混合物。关于晶种,通常采用一面与二氧 化娃源混合一面添加或者在添加二氧化娃源之后添加的方法,但添加时刻并无特别限制。 其后,W晶种均匀地分散的方式揽拌混合。制备反应混合物时的溫度也无特别限制,通常只 要在室溫(20°C~25°C)下进行即可。
[0064] 将含有品种的反应混合物加入到密闭容器中并进行加热而使其反应,在自生压力 下使β型沸石结晶化。该反应混合物中不含0SDA。晶种重要的是直接使用由所述文献1至文 献3中记载的方法所得者。即,不对该晶种进行般烧。因此,该晶种的孔隙中,成为晶种的合 成时所用的OSDA残存的状态。即便将包含经般烧的娃酸锋盐的β型沸石用作晶种,也无法获 得作为目标的具有微孔及介孔的β型沸石。
[0065] 相对于反应混合物中的二氧化娃成分,添加到反应混合物中的晶种的量是设定为 0.1重量%~2〇重量%的比例,优选的是设定为0.5重量%~15重量%、更优选1重量%~10 重量%的比例。通过将晶种与反应混合物的比例设定为该范围,可W由始至终良好地制造 作为目标的具有微孔及介孔的β型沸石。
[0066] 在使用含有晶种的反应混合物使β型沸石结晶化时,若在熟化后进行加热,则结晶 化容易进行,因此优选。所谓熟化,是指在低于反应溫度的溫度下保持于该溫度一定时间的 操作。熟化中,通常静置而不加揽拌。已知通过进行熟化,可W发挥W下效果:防止杂质的副 产生,可W在揽拌下进行加热而不副产生杂质,提高反应速度等效果,但作用机制未必明 确。熟化的溫度及时间是W最大限度地发挥所述效果的方式设定。该制造方法中,在优选20 °C~100°C、更优选20°C~80°C、进而优选20°C~60°C且优选2小时~1天的范围内进行熟 化。
[0067] 在为了实现反应混合物溫度的均匀化而进行揽拌的情况下,若在进行熟化后在密 闭加热的工序中进行揽拌,则可W防止杂质的副产生。揽拌可W通过利用揽拌翼的混合、或 容器的旋转来进行。揽拌强度或转速只要根据溫度的均匀性或杂质的副产生程度来调整即 可。并非一直揽拌,也可为间歇揽拌。若像运样将熟化与揽拌组合,则可W实现工业上的量 产化。
[0068] 在静置状态下进行结晶化的情况及在揽拌状态下进行结晶化的情况的任一情况 下,加热溫度均为80°C~200°C的范围,优选100°C~200°C,更优选120°C~180°C的范围。该 加热为自生压力下的加热。在低于8(TC的溫度下,结晶化速度变得极慢,因此β型沸石的生 成效率变差。另一方面,在超过200°C的溫度下,不仅因需要高耐压强度的高压锅而缺乏经 济性,而且杂质的产生速度变快。加热时间在该制造方法中并无临限值,只要加热到生成结 晶性充分高的β型沸石即可。通常通过5小时~150小时左右的加热可W获得结晶性令人满 意的β型沸石。
[0069] 通过所述加热可W获得β型沸石的结晶。加热结束后,通过过滤而将所生成的结晶 粉末与母液分离后,利用水或溫水清洗并加 W干燥。在干燥后保持原样的状态下实质上所 含的有机物的量为少量,因此即便不进行般烧,而只进行脱水便可用作吸附剂等。但是,为 了充分发挥所得的β型沸石结晶的特性,优选的是进行般烧处理。般烧可W通过在空气中在 500°CW上的溫度下进行加热处理等方法而容易地进行。在用作固体酸催化剂时,例如可W 将结晶内的Na+离子交换成NH4+离子后,进行般烧,借此WH+型而使用。
[0070] 实施例
[0071] W下,通过实施例对本发明加 W更详细说明。但是,本发明的范围不受该实施例的 限制。只要无特别说明,则"%"是指"重量%"。此外,W下的实施例、比较例及参考例中所用 的分析设备如下。
[0072] 粉末X射线衍射装置:麦克科技(Mac Science)公司制造的粉末X射线衍射装置 M03XHF22,使用Cuka线,电压为40kV,电流为30mA,扫描步长(scan St邱)为0.02°,扫描速度 2°/min
[0073] 组成分析装置:瓦里安(Varian)(股)制造,电感禪合等离子体原子发射光谱仪 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)立波帝系列 化IB邸ΤΥ Series)II
[0074] 扫描式电子显微镜:日立高新技术化itachi High-technologies)(股)公司制造, 场发射式扫描电子显微镜S-4800
[0075] BET表面积测定装置:康塔仪器(Quantachrome Inshuments)(股)公司制造的奥 拓索伯(AUTOSORB)-l
[0076] [实施例。
[0077] (1)晶种的合成
[0078] 使用氨氧化四乙基锭(TEA0H)作为0SDA。另外,使用二乙酸锋二水合物作为锋源, 使用微粉状二氧化娃(卡博特(Cab-0-Si 1 )M-5)作为二氧化娃源。进而使用氨氧化裡、氨氧 化钢。运些原料中,使TEA0H、氨氧化裡及氨氧化钢溶解在水中后,添加二乙酸锋二水合物, 然后添加微粉状二氧化娃并揽拌2小时。像运样而获得的反应混合物的组成为氨氧化裡为 0.05M、TEA0H为0.65M、二乙酸锋二水合物为0.03M、微粉状二氧化娃为1M、水为30M。将该反 应混合物放入至具有聚四氣乙締的衬里的不诱钢制高压锅内,在静止状态下在150°C下加 热96小时。通过该加热而合成Si化/ZnO比为13.1、Si〇2/Al2〇3比为无限大的娃酸锋盐β型沸 石。将该β型沸石的未般烧状态下的X射线衍射图示于图1中。利用扫描式电子显微镜对该0 型沸石进行观察,结果平均粒径为640nm。将该β型沸石的结晶直接W未般烧的状态用作晶 种。
[0079] (2)β型沸石的合成
[0080] 在纯水4.759g中溶解侣酸钢0.036g及36%氨氧化钢水溶液1.284g而获得水溶液。 将微粉状二氧化娃(卡博特(化b-0-Si 1 )M-5) 0.937g与0.094g的晶种混合,将所得的混合物 逐次少量添加到所述水溶液中并进行揽拌混合。混合后的凝胶的组成如表1所示。另外,相 对于凝胶中的二氧化娃成分,晶种的添加量为10%。将凝胶与品种的混合物放入到23CC的 不诱钢制密闭容器中,不进行熟化及揽拌而在140°C下在自生压力下静置加热2天。将密闭 容器冷却后,过滤产物,进行水清洗而获得白色粉末。对该产物进行X射线衍射,结果确认到 该产物为不含杂质的β型沸石。将未般烧品的X射线衍射图示于图2中。另外,根据液态氮溫 度下的氮吸附等溫线(图3)确认到,兼具具有表1所示般的特征的微孔与介孔。将表示孔隙 特性的数值示于表1中。
[0081] [实施例2~实施例10]
[0082] 除了采用表1所示的条件W外,与实施例1同样地获得β型沸石。对所得的β型沸石 进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。另外,将实施例2中所得的β型沸石的未般 烧状态下的X射线衍射图示于图4中。进而,将实施例8中所得的β型沸石的未般烧状态下的X 射线衍射图及氮吸附等溫线分别示于图5及图6中,将实施例10中所得的β型沸石的未般烧 状态下的X射线衍射图及氮吸附等溫线分别示于图7及图8中。
[0083] [比较例1]
[0084] 使用将ΤΕΑ0Η用作0SDA所合成的侣娃酸盐β型沸石的般烧品作为晶种。该β型沸石 的Si化/Αΐ2〇3比为24.0,且不含化0。在使用与实施例1中所用的原料相同的原料所制备的反 应混合物(凝胶)中添加该晶种。凝胶的组成如表2所示。将含有晶种的凝胶在表2所示的条 件下加热而进行β型沸石的结晶化。过滤所得的产物,进行水清洗而获得白色粉末。对该产 物进行X射线衍射,结果确认到该产物为不含杂质的β型沸石。但是,根据液态氮溫度下的氮 吸附等溫线确认到,完全不存在介孔。
[00化][比较例2及比较例3]
[0086] 使用比较例1中所用的侣娃酸盐β型沸石的般烧品作为晶种。将该晶种添加到表2 所示的组成的反应混合物(凝胶)中,在表2所示的条件下进行加热而进行β型沸石的结晶 化。过滤所得的产物,进行水清洗而获得白色粉末。对该产物进行X射线衍射,结果确认到该 产物为不含杂质的β型沸石。但是,根据液态氮溫度下的氮吸附等溫线确认到,完全不存在 介孔。
[0087] [比较例4]
[0088] 使用实施例2中所用的未般烧的娃酸锋盐β型沸石的般烧品(空气中、55(TC、10小 时)作为晶种。除此W外,W与实施例2相同的组成及条件进行反应。过滤所得的产物,进行 水清洗而获得白色粉末。对该产物进行X射线衍射,结果为该产物为非晶质。
[0089] [表U
[0090]
Figure CN104321280BD00091
[0093]如由表1与表2的对比所表明,得知通过使用未般烧的娃酸锋盐β型沸石作为晶种, 可W获得兼具微孔及介孔的β型沸石。相对于此,若使用侣娃酸盐β型沸石作为晶种(比较例 1~比较例3),则所得的β型沸石中未形成介孔。另外,即便使用娃酸锋盐β型沸石作为晶种, 在其为般烧品的情况下(比较例4),也不发生沸石的结晶化。

Claims (4)

1. 一种β型沸石,其特征在于: (i)Si〇2/Al2〇3 比为 8 ~30,且 Si02/Zn0 比为 8 ~1000; (i i)微孔表面积为300m2/g~800m2/g; (iii) 微孔体积为〇 · lcm3/g~0 · 3cm3/g; (iv) 具有在合成后保持原样的状态下直径为2nm~6nm、且其体积为0.001cm3/g~ 0.3cm 3/g的介孔。
2. -种β型沸石的制造方法,其特征在于: (1) 以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式,将二氧化硅源、氧化 铝源、碱源及水混合, Si〇2/Al2〇3 = 8 ~300 Na20/Si〇2 = 0.05 ~0.6 H20/Si〇2 = 5 ~50; (2) 将Si02/Zn0比为4~50、Si02/Al203比为4以上、且平均粒径为IOOnm以上的β型沸石不 加煅烧而在晶种的合成时所用的有机结构导向剂残存于晶种的孔隙中的状态下用作晶种, 将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分而为0.1重量%~20重量%的比例添加到 所述反应混合物中; (3) 将添加有所述晶种的所述反应混合物在80°C~200°C下进行密闭加热。
3. 根据权利要求2所述的β型沸石的制造方法,其特征在于:在加热反应混合物之前,在 20 °C~100 °C的温度下进行熟化。
4. 根据权利要求2或3所述的β型沸石的制造方法,其特征在于:在密闭加热的工序中搅 拌反应混合物。
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