CN108698033A - 具有纳米尺寸的沸石颗粒及其制造方法 - Google Patents

具有纳米尺寸的沸石颗粒及其制造方法 Download PDF

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威廉·施维格
艾伯特·龚澈·福图纳图·玛朝克
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Abstract

提出一种颗粒化的材料及其制造方法，该材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，所述颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。

Description

具有纳米尺寸的沸石颗粒及其制造方法
本发明涉及具有纳米尺寸的沸石材料和用于制造具有纳米尺寸的沸石材料的方法。
沸石的或者沸石类的(‘沸石类型的’)材料在石油加工和石化工业中属于最重要的催化材料[Marcilly等人，“Oil&Gas Science and Technology(石油天然气科学技术)”，56(2001)499；Primo等人，“Chem.Soc.Rev.(2014)DOI:10.1039/C3CS60394F”]。沸石作为催化剂在不同产品的制造中的广泛应用主要归因于其可调节的酸度和完美地结构化的微孔[Martinez等人，“Coordination Chemistry Reviews(配位化学评论)”，255(2011)1580]。微孔的直径处于分子的数量级，在各种不同的利用沸石催化的方法中，这种微孔的存在导致了出色的形状选择性[Martinez等人，“Coordination Chemistry Reviews(配位化学评论)”，255(2011)1580]。然而，由于这些小孔也产生了更多的要求。这些要求包括：(i)不同的化学试剂朝向和离开活性中心缓慢地输送；(ii)因碳化致使催化剂失活加速；和(iii)利用沸石的催化转化被限制至小分子[Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381；Li等人，“Chem.Cat.Chem.”，6(2014)46]。
近些年来，在沸石材料的研究中，为了研发出纳米沸石(特别是颗粒大小小于300nm的沸石或沸石类材料)付出了巨大的努力。纳米沸石由于其尺寸小，会缩短晶体中分子的输送路径，进而明显加速输送过程。这样既改善了沸石在不同反应中的功效，又改善了其耐用时间。此外，纳米沸石具有较大的外表面，该外表面提高了表面原子的数量，因而实现了对较大分子的转化[Mintova等人，Nanoscale，5(2013)6693]。
近些年来，已有很多关于纳米沸石制造方法的文献报告[Mintova等人，Nanoscale，5(2013)6693；Valtchev等人，Chem.Rev.，113(2013)6734]。这些方法的大多数基于对结晶过程的影响，从而晶核形成率最大化，并且晶核生长率减缓[Cundy等人，Microporous and mesoporous materials,82(2005)1；Di Renzo，Catal.Today，41(1998)37]。这往往通过提高碱度、降低合成温度或者通过合成凝胶的老化得以实现。碱度通过高含量的氢氧化钠或者碱性模板分子如TPAOH而最大化[Mintova等人，Nanoscale，5(2013)6693；Van Grieken等人，Microporous and mesoporous materials，39(2000)135]。相应地，已确立的纳米沸石制造方法分为无模板的方法和基于模板的方法。在无模板的方法中，对于整个过程都无需有机分子。这种方法因而是用来获取纳米沸石的所有方法中最佳的并且最生态的方案。然而，这些方法只适合于制造铝含量较高的纳米沸石。另一方面，铝含量较低的纳米沸石对于催化具有很大的意义。为了制得无铝的或少铝的纳米沸石，不可放弃使用有机分子(模板)，在此，基于模板的方法已获得很大的意义。在这种方法中采用的有机化合物通常有三种功能：(i)碱度来源；(ii)模板；和(iii)稳定器，以便减小纳米颗粒的团聚。但这样一来就会需要大量的模板。由于在传统的合成方法中对模板的较高的耗费，这些方法很昂贵，并且不生态，这使得在工业生产中的应用变得困难。此外，很难把纳米沸石从合成混合物中分离出来，最大可达到的纳米沸石产量很低(60％(重量)以下)，并且，在纳米沸石合成之后很难去除模板。
在这种背景下，本发明的目的是，提出一种具有纳米尺寸的沸石材料和/或沸石类的材料，在其产生和应用时可以克服前述障碍。
本发明的另一目的在于，提出一种方法，其允许以有效的并且成本低廉的方式提供具有纳米尺寸的沸石材料和/或沸石类的材料。
为了实现所述目的，本发明根据第一方面提出一种颗粒化的材料，这种材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其特征在于，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
本发明的颗粒化的材料可以借助于很简单的方法来产生。本发明的材料的纳米尺寸能够缩短分子的输送路径长度，进而提供了出色的扩散特性，且提供了阻止在各种不同的催化反应中形成碳的强抵抗性。因此，本发明的纳米沸石，例如作为石油加工中的催化剂，适合于例如在氧化还原反应、重排反应或缩合反应中转变碳氢化合物。附加地，本发明的材料可以应用在分离技术中，在通过金属封装(例如催化剂)产生芯-壳-材料中应用，在制造膜片和复合材料时应用，以及用作为用于固定不同的大分子(例如酶、颜料)的载体。
另外，根据第二方面，提出一种用于制造颗粒化的材料的方法，该材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在。
本发明的方法包括如下步骤：
a)提供原材料，其包括至少一种氧化物的多孔的原始颗粒，所述原材料可以形成具有沸石晶格结构的沸石材料或者具有沸石晶格结构的沸石类的材料；
b)把有机化合物的溶液或分散物引入到多孔的原始颗粒的孔中，随后将溶液的或分散物的溶剂完全地或者部分地去除，从而有机化合物保留在多孔的原始颗粒的孔中，所述化合物可以用作沸石晶格结构的合成模板；
c)通过与水蒸气接触来加热原材料，由此转变在步骤b)中得到的包含多孔的原始颗粒的原材料，所述原始颗粒带有在孔中的有机化合物，从而形成具有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在，优选作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
本发明的方法可简单地、生态地和快速地实施。该方法无需大量模板和高碱度即可应付，并且，为了获取纳米颗粒，需要很少的洗涤溶液，且需要更少的洗涤步骤。
本发明的或者根据本发明制得的颗粒化的材料包括具有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构。为简单起见，这种颗粒在此也简称为“沸石颗粒”。本发明的颗粒化的材料除了包括沸石颗粒外，还可以包括其它组分，但也可以仅仅由沸石颗粒组成。通常，沸石颗粒形成颗粒化的材料的主要组分，并且占据颗粒化的材料的总重量的优选70％(重量)或者更多，更优选90％(重量)或者更多，特别是100％(重量)。
沸石颗粒的结晶结构特别是通过沸石晶格结构来提供。具有结晶结构的沸石颗粒例如可以是使得沸石晶格结构在其中形成单晶意义下的单晶相的颗粒，或者是使得沸石晶格结构在其中构形成多晶相的颗粒。
沸石颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，也就是说，要么沸石材料要么沸石类的材料或者这两者共同地形成沸石颗粒的主要组分。作为主要组分，沸石材料是优选的。按照本领域技术人员的理解，主要组分是指占据沸石颗粒总重量的绝大部分的组分。优选地，沸石颗粒含有沸石材料、沸石类的材料或者这两者的总和，其份额为沸石颗粒总重量的60％(重量)或者更多、更优选70％(重量)或者更多。如对于本领域技术人员来说显而易见的且在下面论述的，沸石颗粒的其它组分可以例如是在沸石晶格结构中夹杂的客体分子或客体原子。
沸石颗粒的沸石材料和沸石类的材料具有沸石晶格结构。这种晶格结构对于本领域技术人员来说是已知的。它们具有例如适合于嵌入客体分子的通路和/或窝穴。这里通常把一种具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构的材料称为沸石材料。硅原子(Si)、氧原子(O)和必要时的铝原子(Al)通常是一些仅有的由其构成沸石材料中的沸石晶格结构的元素。在沸石材料的沸石晶格结构中，氧化硅-四面体和必要时的氧化铝-四面体通过共同的氧原子交联。各个四面体的成分可以用SiO4或AlO4表示，而沸石材料中的氧化物组分的化学计量，由于被多个四面体分享氧原子，通常用式子SiO2或SiO4/2或者AlO2或AlO4/2表示。
一种同样具有沸石晶格结构的材料称为沸石类的材料，但该晶格结构并非仅仅由Si、O和必要时的Al构成。确切地说，除了Si、O和必要时的Al外，还可以有其它元素参与晶格结构的构造。所述其它元素通常是能够形成氧晶格并且能够在四面体的配位中存在的那些元素(这里也称为“形成晶格的元素”)。除了Si和必要时的Al外，适合于提供沸石晶格材料的通常的形成晶格的元素，是周期表第3、4和5主族(根据当前IUPAC分类，第13、14和15族)的其它元素。例如是选自P、B、Ti和Ga的一个或多个元素。优选地，沸石类材料的沸石晶格结构由Si、O、必要时的Al和选自P、B、Ti和Ga的一个或多个元素构成。
与颗粒化的材料、且与本发明的制造方法相关地，沸石材料和沸石类的材料也用共同的上位概念“沸石的材料”来表示。
如对于本领域技术人员来说常见的是，沸石的材料的晶格结构由四面体的基本单元构成，这些基本单元通过共同的氧原子交联。在这些四面体的基本单元中，一个原子T被四个氧原子包围，因而这些基本单元也用式子TO2或TO4/2来描述。在此，T表示能够形成氧晶格且在四面体的配位中存在的元素(这里也称为“形成晶格的元素”)。通常的其氧化物适合于提供沸石结构的形成晶格的元素是周期表第3、4和5主族(根据当前IUPAC分类，第13、14和15族)的元素，例如是选自Si、Al、P、B、Ti或Ga的一个或多个元素。如果在晶格结构中以交联的四面体TO2的形式出现了三价的原子T比如Al、B或Ti，则该原子带有负的形式电荷。这种电荷通常由于阳离子的存在而抵消，其中，可以采用一种类型的阳离子，或者采用不同类型的阳离子。
优选地，在所述颗粒的沸石材料中的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的硅原子可以用一个或多个其它的形成晶格的选自周期表第3、4和5主族元素的元素代替。其它的形成晶格的元素优选是一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素。更优选地，沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的硅原子可以用铝代替，或者晶格结构仅仅由SiO2单元构成。通常，沸石晶格结构中的全部硅原子的不超过30％、优选不超过20％、更优选不超过10％用其它元素代替。这里的百分比是指全部形成晶格的原子的数量，进而系指在沸石晶格结构内全部四面体配位的位置(作为100％)中的数量。
用于对可能存在于晶格结构中的形式电荷进行电荷补偿的阳离子优选地选自碱阳离子、碱土阳离子或铵阳离子。沸石或沸石材料的独特特征是阳离子的可移动性或可更换性。
如前所述，在所述颗粒的沸石材料中的沸石晶格结构优选由交联的SiO2四面体(也称为SiO4/2)构成，或者由交联的SiO2和AlO2(也称为SiO4/2与AlO4/2)四面体构成。尽管一定量的Si原子可以用其它四面体的原子替代，和/或一定量的Al原子可以用其它三价的原子代替，但非常优选的是，晶格结构由SiO2四面体和AlO2四面体构成，或者仅由SiO2四面体构成。具有这种沸石晶格的沸石材料的结构可以用公式Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]或Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·z H2O表示。其中的M表示一种类型或多种类型的阳离子，其带有化合价或电荷n(例如碱阳离子和/或碱土阳离子，从而n通常为1或2，在存在碱阳离子和碱土阳离子时也可以具有介于1和2之间的值)，z H2O表示能在沸石晶格的孔中被吸收的水分子。变量x和y表示中性的SiO2四面体的份额和负性地带电荷的AlO2四面体的份额。本发明的颗粒的沸石材料优选是高硅质的沸石材料。这种高硅质的材料的摩尔比Si/Al(特别是上述公式中的比y/x)优选至少为3.5，更优选至少为10，特别是至少为15。x也可以为0。
通常，这里优选的高硅质的沸石材料的特点是，四面体地配位的Si原子与在沸石晶格结构中的其它必要时存在的四面体地配位的形成晶格的原子比如硼、铝、磷或钛的总和的摩尔比优选至少为3.5，更优选至少为10，特别是至少为15。
如本领域技术人员所熟知的，根据对晶格组成部分和合成条件的选择，沸石形成独特的晶格结构，为这些晶格结构建立了一定的类型名称。如前所述，在沸石颗粒中优选含有的沸石材料的例子尤其是所谓的高硅质的沸石。属于这沸石类且在本发明的范畴内形成沸石颗粒中的优选晶格结构的优选的沸石类型特别是MFI-结构类型的、BEA-结构类型的、MOR-结构类型的、FER-结构类型的、MWW-结构类型的、MTW-结构类型的、DDR-结构类型的、CHA-结构类型的、AEI-结构类型的或MEL-结构类型的。沸石特别优选是MFI和BEA类型的。
本发明的颗粒化材料的沸石颗粒可以分别含有多于一种的沸石材料和/或沸石类的材料，例如可以把两种不同的沸石材料、两种不同的沸石类的材料、或者把一种沸石材料和一种沸石类的材料组合在沸石颗粒中。另外，本发明的材料也可以含有不同的沸石颗粒，这些颗粒分别含有唯一的沸石材料和/或沸石类的材料，但这些颗粒在所含有的沸石材料和/或沸石类的材料的种类方面彼此不同。
本发明的沸石材料通常具有微孔的晶格结构。如特定于沸石结构的那样，晶格结构的微孔形成了相互连通的微孔的孔系统。
只要未在具体情况下另作说明，就参见基于IUPAC协约的微孔，其中，具有<2nm孔直径dP的孔称为微孔，具有2～50nm直径dP的孔称为中孔，具有大于50nm直径的孔称为宏孔[Haber等人，IUPAC，“Pure and Appl.Chem.”，63(1991)1227]。这些孔直径可以例如针对微孔和中孔采用借助气体的吸附方法来确定。如这里所述，为了分析微孔和中孔的孔直径和孔大小分布，采用了这种气体吸附方法。
如前所述，微孔的孔结构和孔大小在很大程度上由形成沸石晶格结构的沸石类型或沸石材料的组分预定。如本领域技术人员所熟知的，它们又受在制造时使用的氧化物的化学组分、制造条件和必要时使用有机化合物作为模板的影响。根据本发明，颗粒大小和颗粒造型可以采用下面详述的制造方法来调节，例如通过在此采用的氧化物颗粒的造型、特别是尺寸来调节。
当前把其颗粒大小小于1μm的颗粒称为具有纳米尺寸的颗粒。
在本发明的颗粒化材料中的沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在，也就是说，本发明的颗粒化材料主要含有或者仅仅含有具有基本上球形形状的沸石颗粒，并且其主要含有或者仅仅含有其颗粒大小小于1μm的沸石颗粒。优选地，参照沸石颗粒的总数量，在本发明的颗粒化材料中存在的全部沸石颗粒的至少90％，更优选至少95％，最优选全部存在的沸石颗粒，都满足这两个前提条件。
在本发明的范畴内，颗粒大小和颗粒大小分布可以例如由颗粒化材料的电子显微的照片比如REM照片来确定，或者通过激光散射比如动态的光散射(DLS)来确定。关于颗粒大小分布的说明优选基于通过激光散射特别是DLS所做的大小确定。例如，为此可以使得颗粒在水中或者在含水系统中分散。
本领域技术人员可以例如在颗粒化材料的电子显微的照片比如REM照片上证实基本上球形的形状。这里特别是把如下颗粒称为“基本上球形”，就所述颗粒而言，最长直径与最短直径的比例小于1.5，优选小于1.2，更优选小于1.1。作为最优选的实施方式，在本发明的颗粒化材料中的沸石颗粒是球形颗粒。
在本发明的颗粒化材料中，参照颗粒数量，优选全部沸石颗粒的至少90％具有500nm或更小、更优选200nm或更小、再更优选150nm或更小的颗粒大小。
此外，在本发明的颗粒化材料中，参照颗粒数量，优选全部沸石颗粒的至少90％具有20nm或更大、更优选50nm或更大、最优选70nm或更大的颗粒大小。
在本发明的颗粒化材料中，参照沸石颗粒总数量，在材料中存在的全部沸石颗粒的优选至少90％、更优选至少95％、最优选全部存在的沸石颗粒具有所述优选的或者更优选的颗粒大小。
因此优选的是这种颗粒化材料：在所述颗粒化材料中，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有20～500nm、更优选50～200nm、再更优选70～150nm的颗粒大小。
此外优选的是，沸石颗粒的颗粒大小分布具有一个唯一的峰值。
借助于根据本发明的下述方法，可以特别是提供如下沸石颗粒，这些颗粒具有很小的团聚度，或者甚至没有沸石一次颗粒的团聚。因此优选地，在本发明的颗粒化材料中的沸石颗粒的不到20％、更优选沸石颗粒的不到10％相互长在一起成为团聚物。这里的百分比说明涉及以沸石颗粒的总数量为参照的相应颗粒的数量。根据一种特别优选的实施方式，可以提供一种颗粒化的材料，其没有相互长在一起成为团聚物的沸石颗粒。生长成团聚物的颗粒的相对数量可以例如借助于沸石颗粒的电子显微的照片比如REM照片来确定。
沸石颗粒除了包括沸石晶格结构外，还可以包括其它组分。例如，在并不参与沸石晶格材料的构造的沸石颗粒中可以包含一种或多种含有金属的组分。这种含有金属的组分特别是没有与沸石晶格材料共价地化合。
通常，这种含有金属的组分可以被沸石晶格结构包含。如对于沸石结构公知的，含有金属的组分在此可以例如作为客体原子或者作为客体分子存在于沸石晶格材料中。对含有金属的组分的包含可以是可逆的，也就是说，这些组分可以在不损坏沸石晶格结构的情况下又从该沸石晶格结构中去除，或者通过另一种含有金属的组分予以更换，或者这种包含可以是不可逆的。
如果沸石颗粒是多晶的颗粒，则也可以把含有金属的组分在内部结晶区域中嵌入这种多晶的颗粒中。
作为含有金属的组分的例子，可以提及金属原子、金属盐、金属阳离子或金属络合物。可以形成含有金属的组分或者可以在其中包含所述组分的金属例如是Fe、Co、Cu、Ni、Ce或贵金属，比如Rh、Pt、Pd、Au或Ag。也可以采用两种或多种含有金属的组分的组合。
本发明的颗粒化材料可以按不同的形式予以采用。该沸石材料例如可以按无序的、通常松散的粉末形式存在以及予以使用，所述粉末由单颗粒构成，或者由由此形成的二次颗粒构成。这种二次颗粒通常是颗粒的团聚物，在这些颗粒中，颗粒并不长在一起，而是仅仅通过物理的相互作用而彼此附聚。但沸石颗粒也可以作为成型体存在，例如作为挤出的、微粒化的或压片的成型体而存在。必要时可以采用合适的结合剂，以便保证形状稳定性。另一种可行方案在于，沸石颗粒以具有至少0.1μm层厚的层的形式，通常以薄层的形式，覆设到合适的载体上，或者，这些沸石颗粒例如借助结合剂形成为自承重的膜片。
本发明的颗粒化材料适合于众多应用，例如在引言部分针对沸石和沸石类材料介绍的那些应用。通常的应用领域是在异构催化方法中用作催化剂，特别是应用于精炼石油或石油组分。在此例如可以提到裂化、加氢裂化或重整。此外，颗粒化材料也可以普遍地用于例如在氧化还原反应、重排反应或缩合反应中转变碳氢化合物。此外，本发明的材料也可以在生物质的化学转变和使用时或者在大分子的、碳基的材料有针对性的裂解时用作催化剂。其它应用可能性例如存在于吸附过程中，这些吸附过程例如可以在提纯工艺或分离工艺的范畴内实施。此外，本发明的材料适合于制造膜片或复合材料，或者适合于作为用于固定不同的大分子例如酶或颜料的载体，以及适合于传感器或传感器的组成部分。
如前所述，根据第二方面，提出一种用于制造颗粒化的材料的方法，该材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在，其中，该方法包括如下步骤：
a)提供原材料，其包括至少一种氧化物的多孔的(优选中孔的)原始颗粒，所述原材料可以形成具有沸石晶格结构的沸石材料或者具有沸石晶格结构的沸石类的材料；
b)把有机化合物的溶液或分散物引入到多孔的原始颗粒的孔中，随后将溶液的或分散物的溶剂完全地或者部分地去除，从而有机的化合物保留在多孔的原始颗粒的孔中，所述化合物可以用作沸石晶格结构的合成模板；
c)通过与水蒸气接触来加热原材料，由此转变在步骤b)中得到的包含多孔的原始颗粒的原材料，从而形成沸石颗粒，所述原始颗粒带有在孔中的有机的化合物。
优选地，借助于本发明的方法制得的颗粒化材料是根据本发明第一方面的在前面详细介绍过的颗粒化材料，其中，沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。因此，在前面针对本发明的颗粒化材料和其中含有的沸石颗粒所做的全部说明，都以相同的方式适用于可以根据本发明的方法的优选的实施方式提供的颗粒化材料和其中含有的沸石颗粒。
在原材料中在步骤a)中提供的多孔的原始颗粒可以由一种或多种氧化物构成。可以在沸石材料的或沸石类材料的沸石晶格结构中形成的元素的氧化物是合适的。如上所述，通常的其氧化物可以形成沸石晶格结构的元素，是能够形成氧晶格并且能够在四面体的配位中存在的那些元素(这里也称为“形成晶格的元素”)。优选的其氧化物适合于提供用于本发明的方法的多孔的原始颗粒的形成晶格的元素是周期表第3、4和5主族(根据当前IUPAC分类，第13、14和15族)的元素。例如是选自Si、Al、P、B、Ti或Ga的一个或多个元素。因此，按照所述方法，优选采用由前述元素的一种或多种氧化物形成的多孔的原始颗粒。更优选地，多孔的原始颗粒可选地与选自Al、P、B、Ti或Ga的一个或多个元素的氧化物结合地由氧化硅构成，或者颗粒可选地与选自P、B、Ti或Ga的一个或多个元素的氧化物结合地由氧化硅和氧化铝构成。特别优选地，多孔的原始颗粒由氧化硅构成，或者由氧化硅和氧化铝构成。在多孔的原始颗粒中氧化硅(SiO2)的含量优选为所述颗粒总重量的至少70％(重量)。对于由氧化硅和氧化铝构成的多孔的原始颗粒来说，Si与Al的摩尔比为优选至少3.5、更优选至少10、特别是至少15。
多孔的原始颗粒通常是非晶态的。
在步骤a)中采用的原始颗粒或氧化物颗粒是多孔的。它们通常具有1～50nm的孔直径，所述孔直径例如通过利用气体进行的吸附测量来确定。优选地，它们是中孔的，即具有2～50nm的孔直径。更优选地，孔直径为2～30nm，再更优选为2～10nm，特别优选为3～6nm。进一步优选的是，以孔数量为参照，全部孔中的至少80％，特别优选全部孔中的至少90％，最优选全部的孔，具有所述直径或优选的直径。无需按规定设置孔，通常不存在孔的上级。
因此特别优选的是，原始颗粒是非晶态的中孔的颗粒。
在本发明的方法中，在步骤a)的原材料中可以采用具有统一成分的多孔的原始颗粒，或者采用多孔的原始颗粒与多于一种的成分的组合。
多孔的原始颗粒优选具有介于50nm和2000nm之间、更优选介于100nm和1000nm之间、特别是200nm～800nm的颗粒大小。所述颗粒大小在此例如可以借助于电子显微的照片如REM照片来确定，或者通过激光散射比如动态的光散射(DLS)来确定。关于颗粒大小分布的说明优选基于通过激光散射特别是DLS所做的大小确定。例如，为此可以使得颗粒在水中或者在含水系统中分散。
优选地，参照多孔的原始颗粒的总数量，在原材料中存在的全部多孔的原始颗粒的至少90％、更优选至少95％、最优选全部存在的多孔的原始颗粒，具有所述优选的或者更优选的颗粒大小。
原材料的多孔的原始颗粒优选是基本上球形的颗粒。在本发明的范畴内，基本上球形的形状通常可以由沸石颗粒的电子显微的照片比如REM照片得到证实。这里特别是把如下颗粒称为“基本上球形”，就所述颗粒而言，最长直径与最短直径的比例小于1.5，优选小于1.2，更优选小于1.1。作为最优选的实施方式，多孔的原始颗粒是球形颗粒。
因此更优选的是，原始颗粒是基本上球形的非晶态的中孔颗粒。
在原材料的多孔的原始颗粒中具有1～50nm的直径的孔的孔体积例如可以采用气体吸附法来确定，所述孔体积参照多孔的原始颗粒的重量优选地处于0.2～2.0ml/g的范围内。
原材料的多孔的原始颗粒例如可借助于方法方便地得到，按照这种方法，在由水、氨、醇比如乙醇和表面活性剂构成的混合物中，使得硅源通常硅酸酯比如四乙基-原硅酸盐(TEOS)水解并冷凝。根据本发明，优选采用借助于改型的方法得到的SiO2颗粒，如Gao等人[Gao等人，“J.Phys.Chem.C”，113(2009)12753]或[Ahmed等人，“Industrial&Engineering Chemistry Research”，49(2010)602]在后面的例子2和例子3中所介绍的那样。这里也可以替代地或者与硅源共同地采用其它形成晶格的元素的化合物，比如铝酸盐。
在步骤a)中提供原材料之后，在本发明的方法的步骤b)中，把有机化合物的溶液或分散物引入到多孔的原始颗粒的孔中，所述化合物可以用作沸石晶格结构的合成模板。随后将溶液的或分散物的溶剂完全地或者部分地去除，从而有机的化合物保留在多孔的原始颗粒的孔中。
合适的有机化合物对于本领域技术人员来说是公知的，其也称为有机模板或结构导引物质。它通常是醇、磷化合物或胺，优选是通常以其盐的形式使用的四有机铵阳离子或四有机磷阳离子，比如卤化物或氢氧化物。
它更优选是带有四个羟基尤其是相互独立地选自烷基、芳基和烷芳基的羟基的四有机铵阳离子或四有机磷阳离子。烷基优选是C1-C4烷基。作为芳基，苯基是优选的；作为烷芳基，苄基是优选的。特别优选地，采用四烷基铵阳离子作为四有机铵阳离子，比如：例如四甲基氢氧化铵形式的四甲基铵阳离子、例如四乙基氢氧化铵形式的四乙铵阳离子、例如四丙基氢氧化铵形式的四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子或三乙基甲基铵阳离子。其它优选的例子是，四丁基磷阳离子、苄基三苯基磷阳离子或苄基三甲基铵阳离子。此外例如还有伯胺、仲胺或环状胺(如哌啶)、亚胺(如环亚胺己烷)或醇作为有机的模板。
下表给出了作为模板的常见有机化合物和在使用它们时得到的沸石晶格结构的非限制性概览：
有机化合物以溶液或分散物的形式，例如在作为溶剂的水中，被引入到多孔的原始颗粒的孔中。为此可以把颗粒例如浸入到溶液或分散物中，或者在其中悬浮。优选地，有机化合物以溶液的形式，例如在作为溶剂的水中，被引入到多孔的原始颗粒的孔中。
在步骤b)中对溶液或分散物的引入优选如下进行：使得溶液或分散物进入到原材料的多孔的原始颗粒的朝向颗粒表面开口的全部孔中，所述孔具有1nm或者更大的直径。为了实现这一点，可以例如使得溶液或分散物在步骤b)中经过足够的时间与多孔的原始颗粒接触，和/或，可以例如通过有机化合物的浓度或者通过对溶剂的选择在步骤b)中合适地调节溶液或分散物的粘稠度。
接下来，把溶剂完全地或者部分地去除，通常通过蒸发或雾化优选在加热的支持下去除。优选采用水作为溶剂，且在低于100℃的温度下、优选在室温和70℃之间去除。通常，参照在所用溶液或分散物中的溶剂的总重量，把所用溶剂的多于90％(重量)、优选所用溶剂的多于95％(重量)、更优选所用溶剂的多于98％(重量)去除。
对溶液或分散物的引入和对溶剂的去除优选如下进行：在执行步骤b)之后，有机化合物还存在于多孔颗粒的中心处的孔中。
在步骤b)中去除溶剂之后，在多孔的原始颗粒中有机化合物与氧化物的优选的量比例，优选处于0.01～0.50、优选0.05～0.30、更优选0.08～0.20、特别优选0.10～0.16的范围内，该量比例表示为位于多孔的原始颗粒的孔中的有机化合物的摩尔量，相比于作为氧化物存在的元素或多个元素如Si和必要时的Al的原子的摩尔量。位于多孔的原始颗粒的孔中的有机化合物的量可以例如借助于热重分析法来确定。
在步骤b)中去除溶剂之后得到具有有机化合物的多孔的原始颗粒，在这些原始颗粒中具有1nm或更大的直径的孔的填充度，被规定为所述孔中含有的有机化合物的体积与直径为1nm或更大的孔的孔体积的商，其优选为50～100％。相关地也可以借助于气体吸附测量来确定孔体积。例如可以通过热重分析法确定所述孔中含有的有机化合物的重量，并借助于有机化合物的摩尔体积计算相应的体积，由此来确定所述孔中含有的有机化合物的体积。
除了多孔的原始颗粒和位于多孔的原始颗粒的孔中的有机化合物(有机模板)外，还可以在步骤c)中的转变之前给原材料附加地添加形成晶格的元素的一种或多种其它的氧化物的前体化合物，所述元素选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素。前体化合物优选地选自氧化铝、氧化钛、氧化磷或氧化硼的前体化合物，或者选自这些前体化合物的组合。
所述前体化合物是本领域技术人员所公知的化合物，例如盐，包括氢氧化物、醇化物或金属化物在内，其可以在热量和/或水分的影响下转变为氧化物。特别优选地，尤其是与多孔的SiO2颗粒组合地，所述前体化合物是铝化合物、钛化合物、磷化合物或硼化合物，或者是其中的两种或多种化合物的组合。适合作为前体化合物的示范性的铝化合物是铝盐比如硝酸铝、铝酸盐比如碱性铝酸盐、铝醇盐比如三异丙醇铝或铝水合物比如三水合铝。示范性的钛化合物是钛盐、钛酸盐、钛酸乙酯、钛乙氧基化合物比如异丙醇钛。示范性的磷化合物是磷酸盐和磷酸酯。示范性的硼化合物是硼酸、硼酸盐或硼酸酯，比如三乙基硼酸盐或硼酸三甲酯。前体化合物可以在把(有机模板的)有机化合物引入到孔中之前、期间或之后加入多孔的原始颗粒中。优选的是，在引入有机模板之后加入所述前体化合物。对前体化合物的添加通常以溶液或分散物的形式进行，优选在作为溶剂的水中进行。在添加溶液或分散物之后，可以例如通过蒸发把溶剂完全地或者部分地去除。
如果采用这种前体化合物，则在多孔的有机颗粒中的前体化合物与氧化物的量比例通常处于最大为1、优选小于0.2、特别优选小于0.1的范围内，该量比例表示为选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素的一个/多个元素的原子的摩尔量相比于在多孔原始颗粒中作为氧化物存在的元素的原子的摩尔量。
即使对于优选的实施方式，前面针对在本发明的颗粒化材料中的沸石颗粒的沸石晶格结构的成分所做的全部说明，对于借助本发明的方法形成的沸石颗粒的沸石晶格结构的成分来说，都是适用的。
就此而言，例如对于本发明的制造方法适用的是，优选在步骤c)中的转变之前适当地选择原材料的组成部分，使得在转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的至多30％、优选至多20％、更优选至多10％可以用一种或多种其它的形成晶格的元素予以代替，所述元素选自周期表第3、4和5主族的元素。更优选地，在步骤c)中的转变之前适当地选择原材料的组成部分，使得在转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的至多30％、优选至多20％、更优选至多10％可以用一种或多种元素予以代替，所述元素选自硼、铝、磷和钛。再更优选地，在步骤c)中的转变之前适当地选择原材料的组成部分，使得在转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的至多30％、优选至多20％、更优选至多10％可以用铝予以代替，或者这样：使得在转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成。
总体上优选的是，在步骤c)中的转变之前适当地选择原材料的组成部分，从而在转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构是高硅质的沸石结构。特别优选地，沸石晶格结构是选自MFI、BEA、MOR、FER、MWW、MTW、DDR、CHA、AEI或MEL沸石结构的沸石结构，进一步优选是MFI或BEA沸石结构。
除了特别有助于形成沸石晶格结构的组成部分即多孔的原始颗粒、在多孔的原始颗粒的孔中存在的有机的化合物(有机模板)和必要时的前体化合物外，还可以在步骤c)中的转变之前给原材料附加地添加另一种金属化合物。例如，可以借助于这种金属化合物形成沸石颗粒，这些颗粒包含一种或多种含有金属的并不参与沸石晶格材料的构造的组分。
优选的金属化合物包含副族金属或过渡金属如Fe、Co、Cu、Ni或Ce，或者包含贵金属比如Rh、Pt、Pd、Au或Ag。
金属化合物可以例如以相应的金属阳离子的盐的形式或者以相应的金属的复合化合物的形式被引入。这些金属化合物可以例如用作溶液(优选含水或含乙醇的)或者悬浮液。
根据一种优选的做法，可以例如在步骤b)中除了有机的化合物(有机模板)外还把金属化合物引入到原材料的多孔的原始颗粒的孔中。例如，金属化合物在此可以附加地包含于在步骤b)中引入的有机化合物的溶液或分散物中。替代地，可以例如在步骤b)中除了有机化合物的溶液或分散物外还通过另一种溶液并行地或顺序地把金属化合物引入到原材料的多孔的原始颗粒的孔中。
在步骤c)中的转变之前，原材料可以例如采用粉末的形式存在，但也可以采用成型体的形式存在，比如可通过压片、喷雾干燥或挤出得到，作为被承载的层或自承载的膜片存在。
在后续步骤c)中，通过与水蒸汽接触来加热原材料，由此转变在步骤b)中得到的原材料，从而形成沸石颗粒，该原材料包括多孔的原始颗粒，所述原始颗粒带有在孔中的有机化合物。如上所述，所给出的步骤顺序并不排除在引入有机化合物和步骤b)中的去除溶剂之后且在步骤c)中的转变之前再补充其它步骤，比如给原材料添加附加的组分。在步骤c)中的转变例如可以按下述方式进行：把原材料装入到含有水的压煮器中，所述水在加热情况下至少部分地过渡为蒸汽态。在此，要转变的原材料不应与液态水接触。无需额外地施加压力。替代地，原材料在步骤c)中也可以在大气压力下在存在潮湿空气的情况下被转变，例如在空调柜或烤炉中被转变。
步骤c)中的转变温度通常处于50℃和250℃之间，但优选处于60℃和160℃之间，特别优选处于70℃和120℃之间。步骤c)中的转变时长通常介于1h(小时)和5d(天)之间，但优选介于1h和2d之间，特别优选介于1h和1d之间。
在转变完毕之后，通常可以将反应混合物冷却。然后可以对产品直接加以应用，或者再施加通常的后处理步骤，比如洗涤。但本发明的方法的优点之一是，所得到的产品在洗涤之后可以通过很简单的离心而分离，且可以用很少的水量予以洗涤。在该方法的一种特殊的实施方式中，所产生的沸石颗粒甚至可通过过滤过程予以分离。
借助于本发明的方法提供了一种颗粒化的材料，这种材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在。当前把其颗粒大小小于1μm的颗粒称为具有纳米尺寸的颗粒。对于依据方向而具有不同尺寸的颗粒来说，这意味着，任何尺寸都小于1μm。沸石颗粒优选作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
根据本发明制得的颗粒化的材料主要含有或者仅仅含有其颗粒大小小于1μm的沸石颗粒。优选地，参照沸石颗粒的总数量，在根据本发明制得的颗粒化材料中存在的全部沸石颗粒的至少90％，更优选至少95％，最优选全部存在的沸石颗粒，都满足该前提条件。同样的情况适用于优选的基本上球形的形状。
对于根据本发明制得的颗粒，颗粒大小和颗粒大小分布也可以例如由颗粒化材料的电子显微的照片比如REM照片来确定，或者通过激光散射比如动态的光散射(DLS)来确定。关于颗粒大小分布的说明优选基于通过激光散射特别是DLS所做的大小确定。例如，为此可以使得颗粒在水中分散。
本领域技术人员可以例如在颗粒化材料的电子显微的照片比如REM照片上证实基本上球形的形状。这里特别是把如下颗粒称为“基本上球形”，就所述颗粒而言，最长直径与最短直径的比例小于1.5，优选小于1.2，更优选小于1.1。作为最优选的实施方式，在根据本发明制得的颗粒化材料中的沸石颗粒是球形颗粒。
在根据本发明制得的颗粒化材料中，参照颗粒数量，优选全部沸石颗粒的至少90％具有500nm或更小、更优选200nm或更小、再更优选150nm或更小的颗粒大小。
此外，在根据本发明制得的颗粒化材料中，参照颗粒数量，优选全部沸石颗粒的至少90％具有20nm或更大、更优选50nm或更大、最优选70nm或更大的颗粒大小。
在根据本发明制得的颗粒化材料中，参照沸石颗粒总数量，在材料中存在的全部沸石颗粒的优选至少90％、更优选至少95％、最优选全部存在的沸石颗粒具有所述优选的或者更优选的颗粒大小。
因此优选的是这种颗粒化材料：在所述颗粒化材料中，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有20～500nm、更优选50～200nm、再更优选70～150nm的颗粒大小。
此外优选的是，根据本发明制得的沸石颗粒的颗粒大小分布具有一个唯一的峰值。
借助于根据本发明的所述方法，可以特别是提供如下沸石颗粒，这些颗粒具有很小的团聚度，或者甚至没有沸石一次颗粒的团聚。优选地，在根据本发明制得的颗粒化材料中的沸石颗粒的不到20％、更优选沸石颗粒的不到10％相互长在一起成为团聚物。这里的百分比说明涉及以沸石颗粒的总数量为参照的相应颗粒的数量。根据一种特别优选的实施方式，可以提供一种颗粒化的材料，其没有相互长在一起成为团聚物的沸石颗粒。生长成团聚物的颗粒的相对数量也可以借助于沸石颗粒的电子显微的照片比如REM照片来确定。
根据本发明制得的沸石颗粒除了包括沸石晶格结构外，还可以包括其它组分。例如，在并不参与沸石晶格材料的构造的沸石颗粒中可以包含一种或多种含有金属的组分。这种含有金属的组分特别是没有与沸石晶格材料共价地化合。
通常，这种含有金属的组分可以被沸石晶格结构包含。如对于沸石结构公知的，含有金属的组分在此可以例如作为客体原子或者作为客体分子存在于沸石晶格材料中。对含有金属的组分的包含可以是可逆的，也就是说，这些组分可以在不损坏沸石晶格结构的情况下又从该沸石晶格结构中去除，或者通过另一种含有金属的组分予以更换，或者这种包含可以是不可逆的。
如果沸石颗粒是多晶的颗粒，则也可以把含有金属的组分在内部结晶区域中嵌入这种多晶的颗粒中。
作为含有金属的组分的例子，可以提及金属原子、金属盐、金属阳离子或金属络合物。可以形成含有金属的组分或者可以在其中包含所述组分的金属例如是Fe、Co、Cu、Ni、Ce或贵金属，比如Rh、Pt、Pd、Au或Ag。也可以采用两种或多种含有金属的组分的组合。
根据本发明制得的材料的特性必要时可以通过对于本领域技术人员来说公知的且常见的后合成的改型比如去金属化、浸渍、离子交换或热处理，针对特定的应用予以优化。
本发明的重要方面归纳为如下几点：
1.一种颗粒化的材料，包括带有结晶结构的沸石颗粒，这些颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其特征在于，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
2.如第1点所述的颗粒化的材料，其特征在于，它包括沸石颗粒，所述沸石颗粒分别含有一种或多于一种的沸石材料和/或沸石类的材料。
3.如第1点或第2点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，它包括沸石颗粒，所述沸石颗粒包含一种或多种含有金属的组分，所述组分并不参与沸石晶格材料的构造。
4.如第3点所述的颗粒化的材料，其特征在于，含有金属的组分作为客体原子或者作为客体分子被沸石颗粒的沸石晶格结构包含。
5.如第1～4点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有500nm或更小、优选200nm或更小、特别优选150nm或更小的颗粒大小。
6.如第1～5点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有20nm或更大、优选50nm或更大、特别优选70nm或更大的颗粒大小。
7.如第1～6点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构由形成晶格的元素的氧化物构成，这些元素选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素。
8.如第1～7点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以用一个或多个其它的形成晶格的选自周期表第3、4和5主族元素的元素代替。
9.如第1～8点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以用一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素代替。
10.如第1～8点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以铝代替。
11.如第1～8点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成。
12.如第1～10点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石晶格结构是高硅质的沸石结构。
13.如第12点所述的颗粒化的材料，其特征在于，所述高硅质的沸石结构是MFI-沸石结构、BEA-沸石结构、MOR-沸石结构、FER-沸石结构、MWW-沸石结构、MTW-沸石结构、DDR-沸石结构、CHA-沸石结构、AEI-沸石结构或MEL沸石结构，优选是MFI-沸石结构或BEA-沸石结构。
14.如第1～13点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，所述材料以无序的粉末、成型体的形式、作为被承载的层或者作为自承载的层而存在。
15.如第1～14点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，参照颗粒数量，沸石颗粒的不到10％相互长在一起成为团聚物。
16.如第1～16点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，它没有相互长在一起成为团聚物的沸石颗粒。
17.如第1～16点之一所述的颗粒化的材料，其特征在于，沸石颗粒的颗粒大小分布具有一个唯一的峰值。
18.一种用于制造颗粒化的材料的方法，该材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，这些沸石颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a)提供原材料，其包括由至少一种氧化物构成的多孔的原始颗粒，所述原材料可以形成具有沸石晶格结构的沸石材料或者具有沸石晶格结构的沸石类的材料；
b)把有机化合物的溶液或分散物引入到多孔的原始颗粒的孔中，随后将溶液的或分散物的溶剂完全地或者部分地去除，从而有机化合物保留在多孔的原始颗粒的孔中，所述有机化合物可以用作沸石晶格结构的合成模板；
c)通过与水蒸气接触来加热原材料，由此转变在步骤b)中得到的包含多孔的原始颗粒的原材料，从而形成所述沸石颗粒，所述原始颗粒带有在孔中的有机化合物。
19.如第18点所述的方法，其中，所述多孔的原始颗粒是非晶态的颗粒。
20.如第18点或第19点所述的方法，其中，所述多孔的原始颗粒是具有1～50nm的孔直径的颗粒。
21.如第20点所述的方法，其中，所述多孔的原始颗粒是具有2～50nm、优选2～30nm的孔直径的中孔的颗粒。
22.如第18～21点之一所述的方法，其中，所述多孔的原始颗粒是基本上球形的颗粒。
23.如第18～22点之一、特别是第22点所述的方法，其中，采用所述方法制得的颗粒化的材料是根据第1～17点之一所述的颗粒化的材料。
24.如第18～23点之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)中得到的多孔的原始颗粒中，调整孔中的有机化合物与氧化物的摩尔比例，该摩尔比例为0.01～0.50、优选0.05～0.30、更优选0.08～0.20、特别优选0.10～0.16。
25.如第18～24点之一所述的方法，其中，在原材料的多孔的原始颗粒中具有1nm或更大的孔直径的孔的孔体积，参照多孔的原始颗粒的重量，处于0.2～2.0ml/g的范围内。
26.如第18～25点之一所述的方法，其中，在步骤b)中对溶液或分散物的引入如下进行：使得溶液或分散物进入到原材料的多孔的原始颗粒的朝向颗粒表面开口的全部孔中，所述孔具有1nm或者更大的孔直径。
27.如第26点所述的方法，其中，使得溶液或分散物在步骤b)中经过足够的时间与多孔的原始颗粒接触，从而溶液或分散物进入到原材料的多孔的原始颗粒的朝向颗粒表面开口的全部孔中，所述孔具有1nm或者更大的孔直径。
28.如第26点或第27点所述的方法，其中，在步骤b)中调节溶液或分散物的粘稠度，从而溶液或分散物进入到原材料的多孔的原始颗粒的朝向颗粒表面开口的全部孔中，所述孔具有1nm或者更大的孔直径。
29.如第18～28点之一所述的方法，其中，在步骤b)中得到具有有机化合物的多孔的原始颗粒，所述原始颗粒的具有1nm或更大的孔直径的孔的填充度被规定为所述孔中含有的有机化合物的体积与所述颗粒的中孔的孔体积的商，所述商为50～100％。
30.如第18～29点之一所述的方法，其中，在步骤b)中附加地把金属化合物引入到原材料的多孔的原始颗粒的孔中。
31.如第30点所述的方法，其中，金属化合物附加地包含在步骤b)中引入的溶液或分散物中。
32.如第30点所述的方法，其中，在步骤b)中除了有机化合物的溶液或分散物外，还通过另一种溶液并行地或顺序地把金属盐引入到原材料的多孔的原始颗粒的孔中。
33.如第18～32点之一所述的方法，其特征在于，在执行步骤b)之后，有机化合物还存在于多孔颗粒的中心处的孔中。
34.如第18～33点之一所述的方法，其中，所述有机化合物是四有机铵阳离子或四有机磷阳离子。
35.如第18～34点之一所述的方法，其特征在于，参照颗粒数量，所述多孔的原始颗粒的至少90％具有介于50nm和2000nm之间、优选介于100nm和1000nm之间、特别优选介于200和800nm之间的颗粒大小。
36.如第18～35点之一所述的方法，其特征在于，所述多孔的原始颗粒由形成晶格的元素的一种或多种氧化物构成，这些元素选自周期表第3、4和5主族的一个或多个元素。
37.如第18～36点之一所述的方法，其特征在于，参照所述颗粒的总重量，所述多孔的原始颗粒包括至少70％(重量)的SiO2。
38.如第18～37点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，附加地给所述原材料添加形成晶格的元素的一种或多种氧化物的一种或多种前体化合物，这些元素选自周期表第3、4和5主族的元素。
39.如第38点所述的方法，其特征在于，所述前体化合物选自氧化铝、氧化钛、氧化磷和氧化硼的前体化合物，或者选自这些前体化合物的组合。
40.如第18～39点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料的组成部分经过选择，使得在所述转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以用一个或多个其它的形成晶格的选自周期表第3、4和5主族元素的元素代替。
41.如第18～40点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料的组成部分经过选择，使得在所述转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以用一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素代替。
42.如第18～41点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料的组成部分经过选择，使得在所述转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％、优选最多20％、特别优选最多10％可以铝代替。
43.如第18～42点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料的组成部分经过选择，使得在所述转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成。
44.如第18～42点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料的组成部分经过选择，从而在所述转变时形成的沸石颗粒的沸石晶格结构是高硅质的沸石结构。
45.如第44点所述的方法，其特征在于，所述高硅质的沸石结构是MFI-沸石结构、BEA-沸石结构、MOR-沸石结构、FER-沸石结构、MWW-沸石结构、MTW-沸石结构、DDR-沸石结构、CHA-沸石结构、AEI-沸石结构或MEL沸石结构，优选是MFI-沸石结构或BEA-沸石结构。
46.如第18～45点之一所述的方法，其特征在于，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有500nm或更小、优选200nm或更小、更优选150nm或更小的颗粒大小。
47.如第18～46点之一所述的方法，其特征在于，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有20nm或更大、优选50nm或更大、特别优选70nm或更大的颗粒大小。
48.如第18～47点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变之前，所述原材料以无序的粉末的形式、作为成型体或者作为被承载的层而存在。
49.如第18～48点之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中的转变在含有水的压煮器中进行。
50.如第18～49点之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)中的转变时，所述原材料不与液态水发生接触。
51.如第18～48点之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中的转变在大气条件下与湿空气发生接触。
52.如第18～51点之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中的转变通过把原材料加热到50℃～250℃、优选60℃～160℃、特别优选70℃～120℃的温度来进行。
53.如第18～52点之一所述的方法，其特征在于，步骤c)中的转变的时长介于1h和5d之间，优选介于1h和2d之间，特别优选介于1h和1d之间。
54.如第1～17点之一所述的颗粒化的材料在异构催化方法中作为催化剂的应用。
55.如第54点所述的应用，其中，所述方法是对石油或石油组分的精炼。
56.如第55点所述的应用，其中，所述精炼包含选自裂化、加氢裂化、异构化和重整的一个或多个方法步骤。
57.如第1～17点之一所述的颗粒化的材料在吸附过程中的应用。
58.如第57点所述的应用，其中，所述吸附过程在提纯工艺或分离工艺的范畴内进行。
59.如第1～17点之一所述的颗粒化的材料作为用于固定客体分子的载体的应用。
60.如第1～17点之一所述的颗粒化的材料作为传感器或者传感器中的传感组件的应用。
例子
例子1(参比例子)：按照根据Van Grieken建立的方法制造纳米沸石[R.VanGrieken等人，在Microporous and Mesoporous Materials中，Vol.39(2000)，135-147]
把37g的蒸馏水和94g的四丙基氢氧化铵溶液(40％(重量)的TPAOH溶液)在聚丙烯瓶中搅拌。为此添加4.65g的Al(NO3)3*H2O(98％(重量)的Sigma Aldrich)，并用冰水将混合物冷却至0℃。在0℃情况下添加105g的四乙基原硅酸盐(TEOS，98％(重量)的Alfa Aesar)，并继续搅拌数小时。然后把得到的胶质溶液在80℃情况下浓缩，以便去除水和乙醇。浓缩的胶质溶液具有的摩尔成分为，SiO2：0.011250；Al2O3：0.36；TPAOH：11H2O，把该溶液转移到多个50ml的压煮器中。然后将全部的压煮器都封闭并加热至170℃。接下来的结晶在170℃情况下，在预热的空气循环加热炉中持续进行48h。然后用冷水把压煮器冷却至室温，将其打开，并通过离心将合成产品与上面的溶液分离，随后用蒸馏水洗涤多次(pH8)。在75℃情况下干燥一整夜。
在附图3中示范性地示出了所得到的MFI晶体的电子显微的(REM)照片。得到的具有至多50nm的直径的纳米颗粒形成具有至多200nm的直径的团聚物。
例子2(制造原始颗粒)：作为用于根据本发明的沸石纳米颗粒的原产品，制造中孔的SiO2微粒
在聚丙烯杯中盛放828g的蒸馏水，并在搅拌的情况下加入6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma Aldrich)。给这种混合物添加2876g的工业乙醇(96％)，并继续搅拌，直至得到清澈的溶液。然后在搅拌的情况下添加144g的氨溶液(25％(重量))，并继续搅拌1小时。随后添加20g的四乙氧基硅烷(TEOS，98％，Alfar Aesar)，对所得到的混合物继续搅拌2小时。然后，在10000转/分钟的离心作用下把所产生的SiO2微粒与合成混合物分离，并用蒸馏水洗涤三次。最后，在75℃情况下，借助空气把清洁过的SiO2微粒干燥一整夜，随后在550℃情况下在空气气氛中煅烧。
采用X射线分析(图4)和N2物理吸附(图6)来验证如此制得的SiO2微粒的结构和孔隙度，这些微粒具有中孔，这些中孔在分布中具有约3nm的孔最大值。此外，这些微粒具有介于450nm和600nm之间的颗粒直径，如在图5中的电子显微照片中所示。
例子3(制造原始颗粒)：作为用于根据本发明的沸石纳米颗粒的原产品，制造多孔的Al2O3-SiO2微粒
采用根据Ahmed等人[Ahmed等人，“Industrial&Engineering ChemistryResearch”，49(2010)602]的方法改型制造多孔的Al2O3-SiO2微粒，作为用于合成本发明的沸石纳米颗粒的原产品。按照传统的方案，首先使得4g的聚乙烯醇(PVA，Sigma-Aldrich的Mw 31-50k，98％(重量))在105g的去离子水中在80℃情况下在烧杯内溶解。经过大约20～30分钟之后，在80℃情况下在搅拌的同时给PVA溶液添加0.12g的铝酸钠溶液(53％(重量)的Al2O3和43％(重量)的Na2O(Chemiewerk Bad有限责任公司))。继续搅拌由此产生的混合物，直到铝酸钠完全溶解。然后把溶液冷却到室温，并转移到500ml的玻璃的搅拌反应器中。接下来，在搅拌的同时把1.61g的CTAB和101g的乙醇添加到已冷却的混合物中，并加热到40℃。最后，添加7.2g的TEOS，并在40℃情况下继续搅拌所得到的合成混合物大约40h，该混合物的摩尔组分为1TEOS:0.006Al2O3:2.9NH3:0.12CTAB:162H2O:58乙醇:0.003PVA。在10000转/分钟的离心作用下把所产生的SiO2微粒与合成混合物分离，并用去离子水洗涤三次。最后，在75℃情况下，借助空气把清洁过的Al2O3-SiO2微粒干燥一整夜，随后在550℃情况下在空气气氛中煅烧。
采用X射线分析(图8)和N2物理吸附来分析如此制得的SiO2微粒的结构和孔隙度，并已证实，这些微粒具有中孔。此外，这些微粒具有介于550nm和700nm之间的颗粒直径，如在附图7的电子显微照片中所示。
例子4(根据本发明)：制造无铝的沸石纳米颗粒
把1g的SiO2微粒(例子2)在特氟隆器皿中与1.25g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，40％(重量)，Clariant)混合，并添加5g的去离子水，在室温下继续搅拌16h。然后把得到的悬浮液在65℃情况下在烤炉中干燥6h。为了确定中孔中的TPAOH的填充度，借助热重分析法(TGA)分析干燥的粉末。由此得到大约25％(重量)的一部分有机化合物(有机模板)，这相当于SiO2微粒的全部中孔体积的约83％(体积)。此外，由重量损失-温度曲线(TGA-走势)可以得到证实，有机模板(TPAOH)大部分位于中孔中。然后把干燥的粉末研碎，并转移到4个瓷皿中，随后将这些瓷皿装入到23mL的特氟隆器皿中，如图2中所示。在每个特氟隆部件中都有8g的水。这里要注意，水不可以与TPAOH-SiO2微粒接触。随后把全部的特氟隆器皿转移到4个不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。最后，在110℃情况下将压煮器加热12h。在这段时间结束之后，把全部的压煮器冷却至室温。其中含有的固体通过10000转/分钟的离心作用而与合成混合物分离，用蒸馏水洗涤三次，在75℃情况下干燥一整夜，然后上标记。
电子显微照片(图9a)表明，所得到的固体产品由具有纳米尺寸的很小的晶体构成，这些晶体具有用作原产品的中孔的SiO2颗粒的球形的形态(图5)，并且与采用已知的合成方法制得的(例子1)纳米沸石相反，不会团聚。X射线衍射法(图9a)表明，所述产品是具有高结晶度的MFI类型的沸石。为此已确定沸石纳米颗粒的产量为，参照所用的多孔原始颗粒的重量，超过80％(重量)。图10示出，在用作原始颗粒的中孔的SiO2颗粒中，全部的中孔都已转变为沸石的微孔。
图15示出在例子2中产生的原始颗粒(“MSP”)和在例子4中得到的纳米颗粒(在压煮器中的转变时长为6h或12h)的颗粒大小分布，其采用动态的光散射(DLS)测得。在此，颗粒悬浮在水中，随后借助超声处理约2h而分散。接下来，把得到的分散物转移到比色皿中，并借助DLS确定颗粒大小分布。
例子5(根据本发明)：制造含铝的沸石纳米颗粒
把1g的Al2O3-SiO2微粒(例子3)在特氟隆器皿中与1.25g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，40％(重量)，Clariant)混合，并添加5g的去离子水，在室温下继续搅拌16h。然后把得到的悬浮液在65℃情况下在烤炉中干燥6h。然后把干燥的粉末研碎，并转移到瓷皿中，随后将这些瓷皿装入到23mL的特氟隆器皿中，如图2中所示。在每个特氟隆部件中都有8g的水。这里要注意，水不可以与TPAOH-Al2O3-SiO2微粒接触。随后把特氟隆器皿转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。最后，在110℃情况下将压煮器加热12h。在这段时间结束之后，把全部的压煮器冷却至室温。其中含有的固体通过10000转/分钟的离心作用而与合成混合物分离，用蒸馏水洗涤三次，在75℃情况下干燥一整夜，然后上标记。
电子显微照片(图12b)表明，所得到的固体产品由具有纳米尺寸的很小的晶体构成，这些晶体具有用作原产品的中孔的Al2O3-SiO2微粒的球形的形态(图12b)，并且与采用已知的合成方法(例子1)制得的纳米沸石相反，不会团聚。X射线衍射法(图11)表明，所述产品是具有高结晶度的MFI类型的沸石。为此已确定沸石纳米晶体的产量为超过80％(重量)。此外通过ICP-OES测得Si/Al比例为100。
例子6(根据本发明)：制造含铂的沸石纳米颗粒(Pt/ZSM-5)
通过两步骤的离子交换过程和浸渍，由Al2O3-SiO2微粒(例子3)产生Pt/ZSM-5。在第一个离子交换步骤中，把4g的Al2O3-SiO2微粒与100g的0.2M NaCl在60℃情况下搅拌3h。该过程重复两次。然后，用去离子水将Na+-Al2O3-SiO2微粒洗涤三次，并在75℃情况下干燥一整夜。在第二个离子交换步骤中，用[Pt(NH3)4]2+来更换Na+。为此，把1.75g的Na+-Al2O3-SiO2微粒与43g的1mM[Pt(NH3)4](NO3)2在60℃情况下搅拌一整夜。然后通过离心使得含有Pt的Al2O3-SiO2微粒分离，并且用去离子水洗涤多次(六次)，并在75℃情况下干燥一整夜。然后把1g的[Pt(NH3)4]2+-Al2O3-SiO2微粒在特氟隆器皿中与1.25g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，40％(重量)，Clariant)混合，并添加5g的去离子水，在室温下继续搅拌16h。把得到的悬浮液在65℃情况下在烤炉中干燥6h。然后把干燥的粉末研碎，并转移到4个瓷皿中，随后转移到4个不同的23mL的特氟隆器皿中，如图2中所示。在每个特氟隆部件中都有8g的水。这里要注意，水不可以与TPAOH-SiO2微粒接触。随后把特氟隆器皿转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。最后，在110℃情况下将压煮器加热24h。在这段时间结束之后，把全部的压煮器冷却至室温。其中含有的固体通过10000转/分钟的离心作用而与合成混合物分离，用蒸馏水洗涤三次，在75℃情况下干燥一整夜，然后上标记。
电子显微照片(图14a和b)表明，所得到的固体产品由具有纳米尺寸的很小的晶体构成，这些晶体具有用作原产品的中孔的Al2O3-SiO2微粒的球形的形态，并且与采用已建立的合成方法(例子1)制得的纳米沸石相反，不会团聚。X射线衍射法(图13)表明，所述产品是具有高结晶度的MFI类型的沸石。为此已确定沸石纳米颗粒的产量为超过80％(重量)。此外通过ICP-OES测得Si/Al比例为100，铂含量为0.59％(重量)。通过STEM可以表明，在沸石纳米颗粒的沸石晶格结构中包含Pt-纳米粒子(1-2.5nm大小)。
附图说明
图1所示为在制造MFI类型的沸石纳米颗粒时的主要步骤的示范性的示意图。
图2所示为在制造MFI类型的沸石纳米颗粒时的不同步骤和试验装置的示范性的示意图。
图3示出根据例子1(参比例子)制造的MFI类型的纳米沸石的电子扫描显微镜(REM)照片。
图4示出例子2的煅烧的中孔的二氧化硅微粒的X射线衍射图。
图5示出例子2的煅烧的中孔的二氧化硅微粒的电子扫描显微镜-照片。
图6示出例子2的煅烧的中孔的二氧化硅微粒的氮-吸附等温线(a)和DFT-孔大小分布(b)。
图7示出例子3的煅烧的中孔的二氧化硅微粒的电子扫描显微镜-照片。
图8示出例子3的煅烧的中孔的二氧化硅微粒的X射线衍射图。
图9示出根据例子4(根据本发明)在无铝情况下MFI类型的沸石纳米颗粒的电子扫描显微镜-照片(a)和X射线衍射图(b)。作为比较，示出了根据例子1(参比例子)制造的MFI类型的纳米沸石的REM照片(图5)。
图10示出煅烧的中孔的二氧化硅微粒和根据例子4在无铝情况下MFI类型的沸石纳米颗粒的氮-吸附等温线。
图11示出例子5的MFI类型的含铝的沸石纳米颗粒的X射线衍射图。
图12示出例子3(a)的含铝的中孔的二氧化硅微粒和例子5的MFI类型的(b)沸石纳米颗粒的电子扫描显微镜-照片。
图13示出例子6的纳米-Pt/ZSM-5的X射线衍射图。
图14示出例子3(a)的含铝的中孔的二氧化硅微粒和例子6的纳米-Pt/ZSM-5颗粒的(b)电子扫描显微镜-照片。
图15示出在例子2中制得的原始颗粒(“MSP”)和在例子4中得到的纳米颗粒(在压煮器中的转变时长为6h或12h)的颗粒大小分布。

Claims (15)

1.一种颗粒化的材料，包括带有结晶结构的沸石颗粒，所述沸石颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其特征在于，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
2.如权利要求1所述的颗粒化的材料，其特征在于，它包括如下沸石颗粒，所述沸石颗粒包含一种或多种含有金属的组分，所述组分并不参与沸石晶格材料的构造。
3.如权利要求1或2中任一项所述的颗粒化的材料，其特征在于，参照颗粒数量，全部沸石颗粒的至少90％具有50～200nm的颗粒大小。
4.如权利要求1～7中任一项所述的颗粒化的材料，其特征在于，所述沸石晶格结构由四面体的SiO2单元构成，其中，晶格结构中的全部硅原子的最多30％可以用一个或多个其它的形成晶格的选自周期表第3、4和5主族元素的元素代替。
5.如权利要求1～10中任一项所述的颗粒化的材料，其特征在于，所述沸石晶格结构是高硅质的沸石结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的颗粒化的材料，其特征在于，参照颗粒数量，沸石颗粒的不到10％相互长在一起成为团聚物。
7.一种用于制造颗粒化的材料的方法，该材料包括带有结晶结构的沸石颗粒，所述沸石颗粒含有作为主要组分的沸石材料和/或沸石类的材料，所述沸石材料具有由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，所述沸石类的材料具有并非仅由Si、O和必要时的Al构成的沸石晶格结构，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的颗粒存在，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a)提供原材料，其包括由至少一种氧化物构成的多孔的原始颗粒，所述原材料可以形成具有沸石晶格结构的沸石材料或者具有沸石晶格结构的沸石类的材料；
b)把有机化合物的溶液或分散物引入到多孔的原始颗粒的孔中，随后将溶液的或分散物的溶剂完全地或者部分地去除，从而有机化合物保留在多孔的原始颗粒的孔中，所述有机化合物可以用作沸石晶格结构的合成模板；
c)通过与水蒸气接触来加热原材料，由此转变在步骤b)中得到的包含多孔的原始颗粒的原材料，从而形成所述沸石颗粒，所述原始颗粒带有在孔中的有机化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，采用所述方法制得的颗粒化的材料是根据权利要求1～7中任一项所述的颗粒化的材料，其中，所述沸石颗粒作为具有纳米尺寸的基本上球形的颗粒存在。
9.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中，在原材料的多孔的原始颗粒中具有1nm或更大的直径的孔的孔体积，参照多孔的原始颗粒的重量，处于0.2～2.0ml/g的范围内。
10.如权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中对溶液或分散物的引入如下进行：使得溶液或分散物进入到原材料的多孔的原始颗粒的朝向颗粒表面开口的全部孔中，所述孔具有1nm或者更大的直径。
11.如权利要求7～10中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中得到具有有机化合物的多孔的原始颗粒，所述原始颗粒的具有1nm或更大的直径的孔的填充度被规定为所述孔中含有的有机化合物的体积与所述颗粒的中孔的孔体积的商，所述商为50～100％。
12.如权利要求7～11中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中附加地把金属化合物引入到原材料的多孔的原始颗粒的孔中。
13.如权利要求7～12中任一项所述的方法，其中，所述有机化合物是四有机铵阳离子或四有机磷阳离子。
14.如权利要求7～13中任一项所述的方法，其特征在于，参照颗粒数量，所述原材料的多孔的原始颗粒的至少90％具有介于100nm和1000nm之间的颗粒大小。
15.如权利要求1～7中任一项所述的颗粒化的材料在异构催化方法中作为催化剂的应用、在吸附过程中的应用、作为用于固定客体分子的载体的应用、作为传感器或者作为传感器中的传感组件的应用。
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