CN115414961B - 一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域；是在不添加有机模板剂的条件下，通过添加纯硅ZSM‑5分子筛晶种，采用水热法合成Na‑ZSM‑5沸石；将Na‑ZSM‑5沸石通过NH4Cl溶液进行离子交换后，高温焙烧得H‑ZSM‑5分子筛；采用等体积浸渍法将过渡金属氧化物负载于H‑ZSM‑5分子筛，干燥后高温焙烧；然后将高温焙烧后的样品与氧化铝、硝酸溶液混合制备条型催化剂，将条型催化剂负载Pt制备得到脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂；本发明解决了无有机模板合成ZSM‑5分子筛羟基巢多的缺点，同时可以提高负载量过渡金属的分散性。

Description

一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体说是优化异构化催化剂酸性中心和金属中心之间的匹配性。
背景技术
对二甲苯（以下简称PX）是制备聚酯的的关键中间体，而聚酯主要用于生产服装、塑料等日用品。因此，PX是重要的化工基础原料。目前，工业中增产PX的工艺之一是碳八芳烃异构化，该工艺是将其他碳八芳烃如邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）和乙苯（EB）转换为PX。其中，OX和MX异构化为PX较容易，而EB异构化生成PX的反应步骤多于前者，从而减小了碳八芳烃的异构化反应速率。换言之，相同单位时间内，碳八芳烃中EB异构化为PX的处理量小，是碳八芳烃异构化的速控步骤。为了提高乙苯的反应速率，有工艺将EB脱烷基生成苯，该工艺可以克服EB异构化的反应速率慢的缺点，而产物中的苯较乙苯更容易从碳八芳烃中分离，降低了后期分离能耗。
脱乙基型碳八芳烃异构化工艺最核心的技术之一是催化剂。常用的脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂是双功能催化剂。金属中心是贵金属Pt（加氢/脱氢作用），酸性中心是ZSM-5分子筛（裂化/异构化作用）。Pt作为加氢/脱氢中心，在催化反应中有明显的优势：加氢能力强，负载量不需要超过1.0 wt%；另外缺点也明显：（1）价格昂贵，导致催化剂的成本高；（2）加强能力过高，容易过度加氢生成烷烃，从而降低了目标产物的收率。基于此，寻找贵金属替代品成为一个双功能催化剂研究热点，也是一个难点。过渡金属例如Ni、W、Co、Mo等，由于其特殊的电子结构，是最有希望的替代贵金属的选项（CN110496643A，CN103962165B）。但是，过渡金属加氢能力远低于贵金属Pt。为了弥补其加氢能力不足的劣势，需大幅度增加过渡金属的负载量，工业催化剂中过渡金属的负载量可达30 wt%，甚至更高。如此高的负载量，由于金属氧化物与分子筛载体之间相互作用力小，极容易发生团聚，降低了加氢活性。因此，提高过渡金属分散性是提高加氢能力的有效方法之一（CatalysisScience&Technology, 2021, 11, 4831）。
另一方面，为了提高ZSM-5分子筛的结晶度和合成相区，传统ZSM-5分子筛合成过程中需要有机模板剂（结构导向剂，例如：四丙基溴/氢氧化铵、四乙基溴/氢氧化铵、正丁胺、己二胺等）。有机模板剂引入分子筛的合成体系，不仅会导致合成后母液中氨氮含量高，而且在脱除模板剂的过程中，还会生成污染环境的含氮气体氧化物、温室气体二氧化碳以及耗时耗能等缺点。近年来，无有机模板剂合成分子筛得到广泛的关注和研究。该方法是将焙烧后的分子筛的晶种或晶种溶液取代有机模板剂，来导向分子筛的合成。由于合成过程中，无有机模板剂的参与，绿色环保。唯一美中不足的是，由于无有机模板剂的添加，该方法合成的分子筛的晶体存在大量缺陷位。对于无模板剂合成的ZSM-5分子筛，合成产物SO2/Al2O3的摩尔比高达30以上，所谓的缺陷位，主要是大量的Si-OH基组成的羟基巢。由于分子筛中羟基巢表征比较难和研究者认为对催化性能影响小，在过去几十年中研究者很少关注或者说被忽略。近年来，有研究表明分子筛在羟基巢中不仅容易生成积碳，对催化反应是不利的；而且会降低分子筛的水热稳定性（Advanced Science, 2022, 9, 2104414）。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法。解决无模板合成ZSM-5分子筛羟基巢多的缺点，还可以提高负载量过渡金属的分散性。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在不添加有机模板剂的条件下，通过添加纯硅ZSM-5分子筛晶种，采用水热法合成Na-ZSM-5沸石；制备ZSM-5分子筛的原料的摩尔比为H2O: SiO2: Al2O3: NaOH=(10-50)：1：(1/20-1/100)：(0.1-0.4)；晶种的质量是硅源质量的1.0-10.0 %；
2）将Na-ZSM-5沸石通过NH4Cl溶液进行离子交换后，高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；
3）负载过渡金属：采用等体积浸渍法将过渡金属氧化物负载于H-ZSM-5分子筛，干燥后高温焙烧；过渡金属氧化物的质量占H-ZSM-5分子筛质量的5-25 wt%；
4）将高温焙烧后的样品与氧化铝、硝酸溶液混合制备条型催化剂，将条型催化剂负载Pt制备得到脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂。
优选的，过渡金属是Ni、W、Co、Mo中的一种或者两种。
更优的，过渡金属是Mo。
优选的，过渡金属氧化物的质量占H-ZSM-5分子筛质量的5-10 wt%。
优选的，SiO2/Al2O3摩尔比为30-60，NaOH/SiO2摩尔比为0.25，H2O/SiO2摩尔比为25。
优选的，晶种的质量是硅源质量的3.0-7.0 %。
优选的，H-ZSM-5分子筛等体积浸渍过渡金属氧化物后，室温干燥12-24 h。
优选的，H-ZSM-5分子筛等体积浸渍过渡金属氧化物后，高温焙烧的温度是400-550℃。
优选的，所述高温焙烧后的样品与氧化铝的质量比是1:1，负载贵金属Pt的质量是条型催化剂的0.05 wt%。
优选的，纯硅ZSM-5分子筛晶种是完全脱除有机模板剂的晶种。
更优的，纯硅ZSM-5分子筛晶种总比表面积为300-500 m2/g，微孔孔容为0.15-0.30 cm3/g，平均粒径为300-700 nm。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
本发明提出向无有机模板剂合成的ZSM-5分子筛中引入过渡金属Ni、W、Co和Mo等。由于无有机模板剂合成的ZSM-5分子筛中缺陷位的数量多，不利于催化反应；本发明将过渡金属负载于ZSM-5分子筛中，可以减少ZSM-5分子筛的缺陷位置。另外，缺陷位可以锚定过渡金属，提高其分散性，从而提高过渡金属的加氢能力。
本发明巧妙的利用了无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的缺陷位，通过调变金属中心和酸性中心匹配的思路，增强了分子筛载体与金属之间的相互作用力、减少过渡金属的团聚、提高加氢能力。换言之，相同负载量的条件下，过渡金属的利用率提高。该思路为过渡金属替代或部分提高贵金属提高一个思路。另外，也克服了无有机模板剂合成ZSM-5分子筛缺陷位多的缺点。
附图说明
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合以下附图进行说明：
图1是晶种样品的XRD谱图；
从图中可以看出，纯硅ZSM-5沸石样品的XRD谱图上无杂晶，是典型的MFI结构。（晶种的制备已有大量文献报道，本发明在合成晶种的过程中参考了文献Microporous andMesoporous Materials，2010, 131, 103中的方法和比例。）
图2为对比例1和实施例1-5中ZSM-5分子筛样品XRD谱图；
对比例1样品记作S-0、实施例1-5样品记作S1-S5。从图中可以看出，样品均为纯相的MFI结构，未观察到杂晶相生成，说明在本发明保护的范围内可以合成出纯相的ZSM-5分子筛。
图3为对比例1样品和实施例1-5样品中ZSM-5分子筛的SEM；对比例1样品记作S-0、实施例1-5样品记作S1-S5。
图4为对比例1样品和实施例1-5样品的比表面积和孔容数据；对比例1样品记作S-0、实施例1-5样品记作S1-S5。从中可以看出，所以样品的微孔比表面积均在350-400 m2/g，而微孔孔容在0.2-0.3 cm3/g之间。
图5为对比例1和实施例1样品负载Mo后的XPS图；
从图中可以看出，与传统ZSM-5沸石制备的催化剂相比，无有机模板剂制备催化剂中Mo的结合能向高能级偏移，说明金属与载体之间的相互作用力增强。
图6为对比例子1和实施例1样品负载Mo后的H2-TPR；
从图中可以看出，与传统ZSM-5沸石制备的催化剂相比，无有机模板剂制备催化剂的还原温度向低温方向偏移。结合XPS数据，说明无有机模板剂制备催化剂的加氢能力提高，这是因为金属的分散性提高。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
对比例1
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，加入2.66 g四丙基溴化铵，搅拌5min后，加入4.2 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和1.5 g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-0）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载10.0 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥12 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-0。
实施例1
本实施例提供一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，搅拌5min后，加入4.2 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和1.5g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-1）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载10.0 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥12 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-1。
实施例2
本实施例提供一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，搅拌5min后，加入3.1 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和1.5g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-2）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载10.0 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥24 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-2。
实施例3
本实施例提供一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，搅拌5min后，加入4.2 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和2.1 g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-3）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载7.50 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥18 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-3。
实施例4
本实施例提供一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，搅拌5min后，加入2.8 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和1.5g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-4）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载5.0 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥12 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-4。
实施例5
本实施例提供一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
取5.2 g氢氧化钠（96 wt%）溶于225.1 g去离子水中，搅拌5min后，加入2.5 g偏铝酸钠（以氧化铝记，41 wt%），搅拌至澄清后缓慢加入100.0 g硅溶胶（固含30 wt%）和0.9 g经过焙烧的纯硅ZSM-5分子筛晶种，室温下陈化2 h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，170 ℃晶化24 h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥，得Na-ZSM-5分子筛（记作S-5）。将Na-ZSM-5分子筛以1mol/L的NH4Cl溶液离子交换2次后、高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；将经过离子交换、焙烧得的H-ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法负载6.0 wt%的MoO3（钼源是钼酸铵），室温干燥12 h，450 ℃焙烧3 h。随后，将高温焙烧后的样品与氧化铝、1.5 wt%的硝酸溶液混合后混捏、挤条制备为条形催化剂，负载0.05 wt%的贵金属Pt制备为异构化催化剂，记作C-5。
实施例1-5加入的纯硅ZSM-5分子筛晶种是经550 ℃焙烧300分钟后完全脱除有机模板剂的纯硅ZSM-5分子筛（也称Silicalite-1分子筛，实施例1-5中晶种的XRD谱图如图1所示。晶种的总比表面积在300-500 m2/g之间，微孔孔容在0.15-0.30 cm3/g，SEM测试统计的平均粒径在300-700 nm之间）。
测试例1
催化剂的催化性能测试：
为了验证实施例1-5制备的脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的催化性能，采用质量分数是7.0 %的乙苯和93.0 %的间二甲苯为反应原料，对对比例C-0样品、实施例子的样品C1-C5进行催化性能测试，催化结果如表1所示。
催化剂催化性能测试的条件：反应温度，370 ℃；反应压力0.8 MPa；空速=8.0 h-1；氢烃摩尔比是2.0，反应24 h后，取液体反应产物用气相色谱仪分析。催化性能参数有乙苯转化率XEB和异构化活性SPX，其定义如下：XEB=（1-wEB/wEB,0）×100 %，SPX=wPX/wΣX×100 %式中，wEB，wPX和wΣX分别表示液体产物中乙苯、对二甲苯、总的二甲苯的质量分数，wEB,0表示原料油中乙苯的质量分数。
从表1中可以看出：本实施例1-5合成样品的乙苯转化率均高于对比例1。这是因为无模板剂制备的ZSM-5分子筛负载过渡金属后，由于缺陷位锚定过渡金属的作用，提高了金属的分散性，在相同的金属负载种类和量的情况下，可以提高了异构化催化剂的活性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在不添加有机模板剂的条件下，通过添加纯硅ZSM-5分子筛晶种，采用水热法合成Na-ZSM-5沸石；制备ZSM-5分子筛的原料的摩尔比为H2O: SiO2: Al2O3: NaOH=(10-50)：1：(1/20-1/100)：(0.1-0.4)；晶种的质量是硅源质量的1.0-10.0 %；
2）将Na-ZSM-5沸石通过NH4Cl溶液进行离子交换后，高温焙烧得H-ZSM-5分子筛；
3）负载过渡金属：采用等体积浸渍法将过渡金属氧化物负载于H-ZSM-5分子筛，干燥后高温焙烧；过渡金属氧化物的质量占H-ZSM-5分子筛质量的5-25 wt%；
4）将高温焙烧后的样品与氧化铝、硝酸溶液混合制备条型催化剂，将条型催化剂负载Pt制备得到脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属是Ni、W、Co、Mo中的一种或者两种。
3.根据权利要求2所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属是Mo。
4.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于， SiO2/Al2O3摩尔比为30-60，NaOH/SiO2摩尔比为0.25，H2O/SiO2摩尔比为25。
5.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属氧化物的质量占H-ZSM-5分子筛质量的5-10 wt%；晶种的质量是硅源质量的3.0-7.0 %。
6.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，H-ZSM-5分子筛等体积浸渍过渡金属氧化物后，室温干燥12-24 h。
7.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，H-ZSM-5分子筛等体积浸渍过渡金属氧化物后，高温焙烧的温度是400-550℃。
8.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧后的样品与氧化铝的质量比是1:1，负载贵金属Pt的质量是条型催化剂的0.05 wt%。
9.根据权利要求1所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，纯硅ZSM-5分子筛晶种是完全脱除有机模板剂的晶种。
10.根据权利要求9所述的一种脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，纯硅ZSM-5分子筛晶种总比表面积为300-500 m2/g，微孔孔容为0.15-0.30 cm3/g，平均粒径为300-700 nm。
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