CN113318774B - 一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法。本发明提供的改性Co基催化剂包括：载体Silicalite‑1，负载于所述载体上的活性组分和助剂；其中：所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物；所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物；所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。本发明以上述改性Co基催化剂作为丙烷无氧脱氢制丙烯的催化剂，能够有效避免副反应的发生，提高烯烃选择性，并且提高了催化剂催化丙烷无氧脱氢的反应性能，实现了丙烷高效转化为丙烯，还提高了催化剂的再生稳定性能，可以在三次再生后仍然保持较高的初始活性。

Description

一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢 制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油炼制过程中重要的产物，是聚丙烯、聚丙烯腈和环氧丙烷等下游产品化工生产过程中的重要原料之一。但是由于受到石油资源供给不稳定的限制，传统的丙烯生产技术已经难以供应市场要求。因此发展新型生产丙烯的技术迫在眉睫，包括烯烃歧化、甲醇制烯烃以及重质烯烃裂解等技术在内的丙烯生产技术得到了广泛的关注。近年来，在开发利用页岩气时产生了大量廉价丙烷，基于此，丙烷脱氢(PDH)制取丙烯的技术得到了大规模发展。同时，由于丙烷脱氢的技术产品单一、产生的丙烯产量高，现在已经成为丙烯产能的重要来源之一。
另一方面，丙烷无氧脱氢工艺是现阶段工业上生产丙烯的一种重要的新方式。在国内外已经成熟的丙烷无氧脱氢工艺的生产中，常用以Pt基和CrOx基为活性金属的催化剂。尽管丙烷脱氢技术得到了广泛应用，但是由于CrOx基催化剂对环境污染严重以及Pt基催化剂价格比较昂贵，因此，其应用受限，仍然需要探究反应性能优异、环境友好、成本较低的催化剂。其中，Co基催化剂由于具有较高的丙烷脱氢活性受到广大研究者的关注。
中国专利申请CN 109675548 A公开了一种通过直接水热合成法和浸渍法制备的用于丙烷脱氢制丙烯的分子筛催化剂。以Sn、Ga、Fe、Co、Ni或Zn为活性组分，优选的分子筛载体为ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和β分子筛。通过控制活性组分的用量、结构和分散度制备高性能的烷烃脱氢催化剂，具有制备过程简单，价格低廉且无毒的特点。中国专利申请CN105170178 A研发了一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以含有Ni的SSZ-13分子筛为载体，以Co3O4作为活性组分。然而，上述负载型催化剂虽然从一定程度上降低了材料成本或改善了催化效果，但仍然存在丙烷转化率及丙烯选择性欠佳、催化活性差或催化剂稳定性差等问题。其中，CN 109675548 A和CN 105170178 A报道的技术方案中，丙烯选择性在89％以下，催化活性(时空产率STY)在1.2g丙烯/h/g催化剂以下。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法。本发明提供的改性Co基催化剂能够有效提升催化丙烷无氧脱氢制丙烯的催化活性，提高丙烷转化率、丙烯选择性及催化剂的再生稳定性。
本发明提供了一种改性Co基催化剂，包括：
载体Silicalite-1，
负载于所述载体上的活性组分和助剂；
其中：
所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物；
所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物；
所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。
优选的，所述活性组分在载体上的负载量为0.05wt％～10wt％。
优选的，所述助剂在载体上的负载量为0.05wt％～10wt％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性Co基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后，进行焙烧，得到中间体M/S-1；
b)将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合后，进行焙烧，得到改性Co基催化剂。
优选的，所述载体Silicalite-1通过以下制备方法制得：
S1、将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合后，进行水热反应，得到反应混合液；
S2、将所得反应混合液固液分离后，进行焙烧，得到载体Silicalite-1。
优选的，所述步骤a)中，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h；
所述步骤b)中，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
优选的，所述步骤S1中，所述水热反应的温度为60～180℃，时间为1～48h；
所述步骤S2中，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
优选的，所述步骤a)中，在所述混合后及所述焙烧前，还进行蒸干和干燥；
所述步骤b)中，在所述混合后及所述焙烧前，还进行蒸干和干燥。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性Co基催化剂作为丙烷无氧脱氢制备丙烯的催化剂的应用。
本发明还提供了一种丙烷无氧脱氢制备丙烯的方法，包括：
在催化剂的作用下和保护性气体氛围下，丙烷进行脱氢反应，得到丙烯；
所述催化剂为上述技术方案中所述的改性Co基催化剂或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性Co基催化剂。
本发明以Silicalite-1分子筛作为载体，负载活性组分(金属Co和/或金属Co的氧化物)以及助剂，其中，助剂为金属M和/或金属M的氧化物，所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。本发明充分考虑了负载型催化剂的催化性能与其表面物种的结构之间的关系，如粒径、形状、分散程度及表面组成等，形成上述催化剂，采用Silicalite-1分子筛作为载体，与上述活性组分搭配，可有效避免副反应的发生，提高烯烃选择性；同时，引入廉价易得且无毒无害的金属助剂，提高了Co基活性物种的分散度和对丙烯的脱附能力，进一步提高了催化剂催化丙烷无氧脱氢的反应性能，实现了丙烷高效转化为丙烯，减少副产物(甲烷、乙烷、乙烯)的生成，提高了催化剂活性，并且提高了催化剂的再生稳定性能，可以在三次再生后仍然保持较高的初始活性。
实验结果表明，本发明提供的改性Co基催化剂的丙烯时空收率(STY)可达2.97g丙烯/h/g催化剂，初始丙烷转化率可达17.1％，丙烯选择性达到96.1％。催化剂经过三次再生循环反应后，丙烷初始转化率仍可达到14.2％，丙烯选择性始终维持在91％以上。而且，本发明提供的改性Co基催化剂，可在高浓度丙烷的环境下(丙烷浓度高达40％)高效进行丙烷脱氢反应；在丙烷脱氢反应中，丙烷浓度越高，反应难度越大，现有技术中一般控制丙烷为较低浓度(如CN105170178A中仅为3％)，而本发明可以将丙烷原料浓度提升至40％，在该高浓度环境下依然高效进行丙烷脱氢反应，具有实际工业生产意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1,9-10,11所得产物的XRD图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例9所得产物的SEM图；
图4为实施例10所得产物的SEM图；
图5为实施例11所得产物的SEM图；
图6为本发明提供的反应装置示意图；
图7为实施例8中丙烷无氧脱氢制丙烯反应的测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性Co基催化剂，包括：
载体Silicalite-1，
负载于所述载体上的活性组分和助剂；
其中：
所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物；
所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物；
所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。
按照本发明，所述载体Silicalite-1(简写为S-1)为分子筛载体。本发明中，所述载体Silicalite-1可通过水热合成法及浸渍法制得。优选的，所述载体Silicalite-1优选通过以下制备方法制得：
S1、将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合后，进行水热反应，得到反应混合液；
S2、将所得反应混合液固液分离后，进行焙烧，得到载体Silicalite-1。
关于步骤S1：
所述正硅酸四乙酯为硅源，所述四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，本发明中，所述四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的摩尔比优选为1∶(0.1～10)。本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述正硅酸四乙酯与水用量比优选为(0.1～10)mol∶(0.5～200)mol。
本发明中，所述正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合的方式优选为：先将四丙基氢氧化铵和水混合均匀，再向体系中滴加正硅酸四乙酯。
本发明中，将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合后、以及在进行水热反应前，优选还进行老化。本发明中，所述老化的温度优选为20～80℃。所述老化的时间优选为1～48h，在本发明的一些实施例中为6h。
经上述老化处理后，再进行水热反应，具体可将老化后的溶液转移至晶化釜中，进行水热反应晶化。本发明中，所述水热反应的温度优选为60～180℃，在本发明的一些实施例中为100℃。所述水热反应的时间优选为1～48h，在本发明的一些实施例中为48h。经上述水热反应，得到反应混合液。
关于步骤S2：
本发明中，对所得反应混合液优选先进行冷却，再进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，优选为离心分离。本发明中，在固液分离后，优选对所得固体物进行洗涤和干燥。其中，所述干燥的温度优选为60～120℃；所述干燥的时间为6～48h。经上述处理后，进行焙烧。本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，在本发明的一些实施例中为550℃；所述焙烧的时间优选为1～10h，在本发明的一些实施例中为6h。经上述焙烧后，得到Silicalite-1分子筛。
按照本发明，所述载体上负载有活性组分和助剂。
本发明中，所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物。本发明中，所述活性组分更优选为金属Co。本发明中，所述活性组分在载体上的负载量优选为0.05wt％～10wt％。所述负载量是指活性组分的质量与整体催化剂的质量之比。
本发明中，所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物，优选为金属M。其中，所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种，更优选为Nd。本发明中，所述助剂在载体上的负载量优选为0.05wt％～10wt％。
本发明中，所述改性Co基催化剂的粒度优选为40～60目，即250～380μm。
本发明提供的改性Co基催化剂，以Silicalite-1分子筛作为载体，负载活性组分(金属Co和/或金属Co的氧化物)以及助剂，其中，助剂为金属M和/或金属M的氧化物，所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。本发明充分考虑了负载型催化剂的催化性能与其表面物种的结构之间的关系，如粒径、形状、分散程度及表面组成等，形成上述催化剂，采用Silicalite-1分子筛作为载体，与上述活性组分搭配，可有效避免副反应的发生，提高烯烃选择性；同时，引入廉价易得且无毒无害的金属助剂，其与Co组分形成相互作用，从而对Co颗粒尺寸、还原性质、金属-载体相互作用以及金属价态等方面进行调控，最终影响催化剂性能，提高了Co基活性物种的分散度和对丙烯的脱附能力，进一步提高了催化剂催化丙烷无氧脱氢的反应性能，实现了丙烷高效转化为丙烯，减少副产物(甲烷、乙烷、乙烯)的生成，提高了催化剂的催化活性，并且提高了催化剂的再生稳定性能，可以在三次再生后仍然保持较高的初始活性。而且，本发明提供的改性Co基催化剂，可在高浓度丙烷的环境下(丙烷浓度高达40％)高效进行丙烷脱氢反应；在丙烷脱氢反应中，丙烷浓度越高，反应难度越大，现有技术中一般控制丙烷为较低浓度(如CN 105170178 A中仅为3％)，而本发明可以将丙烷原料浓度提升至40％，在该高浓度环境下依然高效进行丙烷脱氢反应，具有实际工业生产意义。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性Co基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后，进行焙烧，得到中间体M/S-1；
b)将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合后，进行焙烧，得到改性Co基催化剂。
关于步骤a)：将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后，进行焙烧，得到中间体M/S-1。
本发明中，所述助剂的前驱体中的助剂种类与前文技术方案中所述一致，即金属M和/或金属M的氧化物，其中，金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La、Ce和Zn中的一种或几种。本发明中，所述助剂的前驱体优选为金属M的无机酸盐、金属M的有机酸盐、金属M的卤化物中的一种或几种。其中，对于金属Mg或金属Mg的氧化物，其前驱体优选为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氯化镁中的一种或几种。对于金属Zr或金属Zr的氧化物，其前驱体优选为硝酸氧锆、氧氯化锆、乙酰丙酮锆和溴化锆中的一种或几种。对于金属Nd或金属Nd的氧化物，其前驱体优选为硝酸钕、硫酸钕和氯化钕中的一种或几种。对于金属W或金属W的氧化物，其前驱体优选为偏钨酸铵、钨酸铵和六氯化钨中的一种或几种。对于金属La或金属La的氧化物，其前驱体优选为硝酸镧、硫酸镧和氯化镧中的一种或几种。对于金属Ce或金属Ce的氧化物，其前驱体优选为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或几种。对于金属Zn或金属Zn的氧化物，其前驱体优选为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌和溴化锌中的一种或几种。
本发明中，所述载体Silicalite-1的制备方法与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。
本发明中，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。本发明中，所述载体Silicalite-1与水的用量比优选为2g∶(1～20)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为2g∶5mL。本发明中，所述助剂的前驱体的用量可根据目标催化剂中助剂的负载量进行反算获得。
本发明中，将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌的时间优选为0.5～24h，在本发明的一些实施例中为6h。经上述混合处理后，得到均匀悬浮液。
本发明中，将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后、以及在焙烧之前，优选还进行；蒸干和干燥。其中，所述蒸干的温度优选为60～120℃，更优选为80℃；所述蒸干的时间优选为0.5～2h。所述烘干的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～48h。
本发明中，经上述干燥处理后，进行焙烧。本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，在本发明的一些实施例中为550℃。所述焙烧的时间优选为1～10h，在本发明的一些实施例中为6h。本发明中，经上述焙烧处理后，得到负载了助剂的中间体M/S-1。
本发明中，经上述焙烧处理后，优选对所得粉末还进行研磨、压片和筛分。通过上述处理，得到粉体粒径为40～60目，即250～380μm。
关于步骤b)：将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合后，进行焙烧，得到改性Co基催化剂。
本发明中，所述活性组分的前驱体中的活性组分种类与前文技术方案中所述一致，为金属Co和/或金属Co的氧化物。本发明中，所述活性组分的前驱体优选为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种。本发明中，所述活性组分的前驱体的用量可根据目标催化剂中活性组分的负载量进行反算得到。
本发明中，将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合的方式优选为搅拌混合。所述搅拌的时间优选为0.5～24h，在本发明的一些实施例中为6h。经上述混合处理后，得到均匀混合液。
本发明中，将上述混合后、以及在焙烧之前，优选还进行；蒸干和干燥。其中，所述蒸干的温度优选为60～120℃，更优选为80℃；所述蒸干的时间优选为0.5～2h。所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～48h。
本发明中，经上述干燥处理后，进行焙烧。本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，在本发明的一些实施例中为550℃。所述焙烧的时间优选为1～10h，在本发明的一些实施例中为6h。本发明中，经上述焙烧处理后，得到改性Co基催化剂M-Co/S-1。
本发明中，所得改性Co基催化剂M-Co/S-1的粒径同样优选为40～60目，即250～380μm。
本发明提供的上述制备工艺简单、助剂和载体来源广泛，具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性Co基催化剂作为丙烷无氧脱氢制备丙烯的催化剂的应用。
本发明还提供了一种丙烷无氧脱氢制备丙烯的方法，包括：
在催化剂的作用下和稀释气体存在的条件下，丙烷进行脱氢反应，得到丙烯；
所述催化剂为上述技术方案中所述的改性Co基催化剂或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性Co基催化剂。
本发明中，所述稀释气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等，优选为氮气。本发明中，所述保护性气体，优选先单独通入保护性气体去置换反应器内的空气，使整体反应器内形成保护性氛围，然后再通入丙烷和保护性气体的混合气进行反应。本发明中，所述混合气中，所述丙烷与保护性气体的体积比可达2∶3(即可使丙烷浓度达到40％)。理论上任何浓度的丙烷都可以使用，但是低浓度有利于高丙烷转化率和高稳定性催化性能的展示，丙烷浓度越高，反应难度越大，反应转化率等效果越差，因此，大部分研究实际上都是在低浓度下进行，而本发明中，可以使丙烷浓度高达40％的情况下仍获得较高的丙烷转化率、选择性及催化稳定性。
本发明中，所述混合气的体积流速优选为5～100mL/min，在本发明的一些实施例中为20mL/min或40mL/min，更优选为20mL/min。
本发明中，所述反应的压力优选为0.01～0.2MPa，在本发明的一些实施例中为0.1MPa。所述反应的温度优选为400～700℃，在本发明的一些实施例中为550℃。升至反应温度的升温速率优选为0.5～20℃/min，在本发明的一些实施例中为5℃/min。
本发明中，所述反应采用的反应器种类没有特殊限制，为本领域丙烷脱氢制丙烯的常规反应器即固定床反应器即可。具体的，先将催化剂置于固定床反应器中，然后单独通入保护性气体去置换反应器内的空气，再升温至目标反应温度，接着通入丙烷与保护性气体的混合气进行反应。其中，所述催化剂的用量优选为0.01～0.2g。在催化剂的作用下，丙烷发生脱氢反应，形成丙烯。本发明中，所述混合气的流速为5～100mL/min，对应催化剂用量为0.01～0.2g；在本发明的一些实施例中为0.02g或0.05g。
本发明以上述改性Co基催化剂作为丙烷无氧脱氢制丙烯的催化剂，能够有效避免副反应的发生，提高烯烃选择性，并且提高了催化剂催化丙烷无氧脱氢的反应性能，实现了丙烷高效转化为丙烯，还提高了催化剂的再生稳定性能，可以在三次再生后仍然保持较高的初始活性。
实验结果表明，本发明提供的改性Co基催化剂的初始丙烷转化率可达17.1％，丙烯选择性达到96.1％。而且，改性Co基催化剂的催化活性STY达到2.97g丙烯/h/g催化剂以上。催化剂经过三次再生循环反应后，丙烷初始转化率仍可达到14.2％，丙烯选择性始终维持在91％以上。而且，本发明提供的改性Co基催化剂，可在高浓度丙烷的环境下(丙烷浓度高达40％)高效进行丙烷脱氢反应；在丙烷脱氢反应中，丙烷浓度越高，反应难度越大，现有技术中一般控制丙烷为较低浓度(如CN 105170178 A中仅为3％)，而本发明可以将丙烷原料浓度提升至40％，在该高浓度环境下依然高效进行丙烷脱氢反应，打破了丙烷脱氢制丙烯的局限性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，室温是指25℃。
实施例1
S1、制备载体Silicalite-1(记为S-1)
称取四丙基氢氧化铵，在室温下与去离子水混合搅拌10min，然后再滴加正硅酸四乙酯，于室温下老化6h。将所得混合液转移至晶化釜中，100℃晶化48h，再经冷却、离心、洗涤后，于100℃干燥10h，再于550℃焙烧6h，得到Silicalite-1分子筛。其中，四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的摩尔比＝1∶0.25，正硅酸四乙酯与去离子水的用量比＝0.25mol∶1.5mol。
S2、制备助剂-载体S-1复合物
将2g载体Silicalite-1分散于5mL去离子水中，再加入0.186g硝酸镁，混合搅拌6h后，将所得悬浮液依次经80℃蒸干1h、100℃烘干12h、550℃焙烧6h。再将所得粉末经研磨、压片、筛分，得到中间体Mg/S-1，其粒度分布为40～60目。
S3、制备催化剂
将所得全部中间体Mg/S-1与0.10g六水合硝酸钴混合搅拌6h，再依次经80℃蒸干1h、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，得到催化剂1.5Mg-Co/S-1。
上述实施例1以及后文实施例9-10,11所得产物的X射线衍射图谱如图1所示，图1为实施例1,9-10,11所得产物的XRD图，可以看出，所得产物中展现出载体Silicalite-1的晶相结构，没有观察到Co和Mg的晶相结构，表明催化剂上金属活性物种均匀分散。
上述实施例1以及后文实施例9-10,11所得产物的微观形貌分别如图2～5所示，图2为实施例1所得产物的SEM图，图3为实施例9所得产物的SEM图，图4为实施例10所得产物的SEM图，图5为实施例11所得产物的SEM图，可以看出，各实施例所得产物相貌相似，均为分布均匀的直径为100nm左右的球形颗粒。
实施例2
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.051g硝酸氧锆，得到催化剂1Zr-Co/S-1。
实施例3
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.046g硝酸钕，得到催化剂1Nd-Co/S-1。
实施例4
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.327g偏钨酸铵，得到催化剂1W-Co/S-1。
实施例5
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.047g硝酸铈，得到催化剂1Ce-Co/S-1。
实施例6
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.063g硝酸镧，得到催化剂1La-Co/S-1。
实施例7
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将0.123g硝酸镁替换成0.059g硝酸锌，得到催化剂1Zn-Co/S-1。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行步骤S2，即不引入助剂，最终得到催化剂Co/S-1。
实施例8
1、丙烷无氧脱氢制备丙烯的催化效果及稳定性测试：
取0.05g催化剂置于固定床反应器中，通入纯N2气体，以5℃/min的速率升温至550℃，再通入体积比为2∶3的丙烷与N2的混合气(即反应体系中丙烷浓度为40％)，在压力0.1MPa、混合气体流速20mL/min的条件下进行丙烷无氧脱氢制丙烯的反应。参见图6，图6为本发明提供的反应装置示意图；其中，催化反应在反应单元中进行，催化剂装填在固定床反应器中间黑色部分区域。气体(包括丙烷、氮气或空气等)通过管路自上而下通入反应器。
实施例1的催化剂1.5Mg-Co/S-1和对比例1的催化剂Co/S-1均按照上述过程进行丙烷无氧脱氢制丙烯的反应，并测试反应的催化效果及稳定性，结果参见表1。
表1丙烷无氧脱氢反应的催化效果及稳定性
Figure BDA0003143856660000121
Figure BDA0003143856660000131
上表1中，反应时间10min的效果数据，对应的是催化剂首次投入使用时的初始效果，10～64min，是整个初次反应历程；反应时间从第74min开始，是将首次投入使用后的催化剂经第一次再生后重新用于丙烷无氧脱氢制丙烯的反应中(即第一次再生后的循环反应，该节点对应的效果数据是第一次再生后循环反应的初始效果)，74～128min是第一次再生后的循环反应的整个历程；反应时间从第138min开始，是催化剂经过第一次再生循环反应的整个反应历程后，将催化剂进行第二次再生后重新用于丙烷无氧脱氢制丙烯的反应中(即第二次再生后的循环反应，该节点对应的效果数据是第二次再生后循环反应的初始效果)，138～192min是第二次再生后的循环反应的整个历程；反应时间从第202min开始，是催化剂经过第二次再生循环反应的整个反应历程后，将催化剂进行第三次再生后重新用于丙烷无氧脱氢制丙烯的反应中(即第三次再生后的循环反应，该节点对应的效果数据是第三次再生后循环反应的初始效果)，202～256min是第三次再生后的循环反应的整个历程。其中，每一次再生循环反应之间间隔的10min为引入丙烷后的稳定时间，即当前一次反应结束后，暂停计时，对催化剂进行再生处理，然后将催化剂重新投入使用并在丙烷气流稳定10min后开始计时，因此在前次结束计时的时间上加10min作为计时起点，催化剂再生处理的时间不作为丙烷无氧脱氢反应时间进行记录。
其中，催化剂的再生方式为：在原反应体系装置中(如图6所示)，将丙烷-N2混合气切换成空气，于550℃的条件下在反应器中原位热处理0.5h，烧除催化剂表面的积炭，即得再生的催化剂。
由表1测试结果可知：(1)与对比例1相比，实施例1催化剂用于催化丙烷无氧脱氢制备丙烯的反应中，具有较好的催化效果，丙烷转化率、丙烯选择性及丙烯生成速率都明显提升。(2)与对比例1相比，实施例1的催化剂在催化丙烷无氧脱氢制备丙烯的反应中，再生稳定性也明显提升，经过三次再生循环反应后，丙烷初始转化率达到14.2％，丙烯选择性始终维持在91％以上；而Co/S-1催化剂(对比例1)在相同条件下应用于丙烷无氧脱氢反应，经过三次再生循环反应后，丙烷初始转化率仅为2.6％，选择性也相对较低。
此外，计算本发明实施例1的催化活性STY＝2.96g丙烯/h/g催化剂，表现出高催化活性。而且，本发明使用的丙烷浓度为40％，与现有技术相比明显提升，而在丙烷脱氢反应中，丙烷浓度越高，反应难度越大，本发明的催化剂能够降低打破原料浓度对反应的限制和影响，降低了对催化剂使用条件的要求，拓宽了催化剂的可使用条件。
2、丙烷无氧脱氢制备丙烯的反应测试：
取0.02g催化剂置于固定床反应器中，通入纯N2气体，以5℃/min的速率升温至550℃，再通入体积比为2∶3的丙烷与N2的混合气(即反应体系中丙烷浓度为40％)，在压力0.1MPa、混合气体流速40mL/min的条件下进行丙烷无氧脱氢制丙烯的反应。反应10min后，进行测试。
实施例1～7及对比例1的催化剂均按照上述过程进行丙烷无氧脱氢制丙烯的反应，并测试丙烷转化率及丙烯选择性，结果参见图7和表2，图7为实施例8中丙烷无氧脱氢制丙烯反应的测试效果图。可以看出，与对比例1(未添加助剂)相比，实施例1～7的金属改性催化剂的丙烷转化率明显提升，而且，丙烯选择性均在97％以上，表现出良好的催化效果。其中，金属Nd改性的催化剂效果最佳，丙烷转化率可达6％，是单组分Co基催化剂的2倍。而且，本发明采用的催化剂制备工艺简单、助剂和载体来源广泛，具有良好的应用前景。
表2实施例8中丙烷无氧脱氢制丙烯反应的测试效果
Figure BDA0003143856660000151
注：表2中，催化剂名称中的负载成分(即非载体部分)，元素前面的数字附加百分号后代表对应元素的负载量，以实施例1的催化剂名称1.5Mg-Co/S-1为例，Mg元素前面的数字1.5代表助剂成分Mg的负载量为1.5％，Co前面的隐含数字1代表Co元素的负载量为1％。
实施例9～11
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，调整硝酸镁的用量，从而改变所得催化剂Mg-Co/S-1中，助剂Mg的负载量。
按照实施例8中的测试方法2对实施例9～11中催化剂的催化性能进行测试，结果参见表3和图7。
表3实施例9～11的催化剂的催化性能
Figure BDA0003143856660000152
由表3测试结果可以看出，本发明提供的催化剂具有优异的催化效果。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种改性Co基催化剂作为丙烷无氧脱氢制备丙烯的催化剂的应用，其特征在于，所述改性Co基催化剂包括：
载体Silicalite-1，
负载于所述载体上的活性组分和助剂；
其中：
所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物；
所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物；
所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La和Ce中的一种或几种；
所述改性Co基催化剂通过以下制备方法制得：
a)将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后，进行焙烧，得到中间体M/S-1；
所述助剂的前驱体为金属M的无机酸盐和金属M的有机酸盐中的一种或几种；
所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h；
b)将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合后，进行焙烧，得到改性Co基催化剂；
所述活性组分的前驱体为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种；
所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性组分在载体上的负载量为0.05wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述助剂在载体上的负载量为0.05wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体Silicalite-1通过以下制备方法制得：
S1、将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合后，进行水热反应，得到反应混合液；
S2、将所得反应混合液固液分离后，进行焙烧，得到载体Silicalite-1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述水热反应的温度为60～180℃，时间为1～48h；
所述步骤S2中，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤a)中，在所述混合后及所述焙烧前，还进行蒸干和干燥；
所述步骤b)中，在所述混合后及所述焙烧前，还进行蒸干和干燥。
7.一种丙烷无氧脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，包括：
在催化剂的作用下和保护性气体氛围下，丙烷进行脱氢反应，得到丙烯；
所述催化剂为改性Co基催化剂；
所述改性Co基催化剂包括：
载体Silicalite-1，
负载于所述载体上的活性组分和助剂；
其中：
所述活性组分为金属Co和/或金属Co的氧化物；
所述助剂为金属M和/或金属M的氧化物；
所述金属M选自Mg、Zr、Nd、W、La和Ce中的一种或几种；
所述改性Co基催化剂通过以下制备方法制得：
a)将助剂的前驱体、载体Silicalite-1和溶剂混合后，进行焙烧，得到中间体M/S-1；
所述助剂的前驱体为金属M的无机酸盐和金属M的有机酸盐中的一种或几种；
所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h；
b)将所述中间体M/S-1与活性组分的前驱体混合后，进行焙烧，得到改性Co基催化剂；
所述活性组分的前驱体为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种；
所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～10h。
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