JP7007763B2 - 有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法 - Google Patents

有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、一酸化炭素の水素化により合成された低級オレフィンなどの高価値化学物質に関し、具体的には、有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法に関する。
エチレンは非常に重要な基礎化学工業原料であり、世界で最大産量の化学製品の１つであり、エチレン業界は石油化学産業の中核であって、国民経済において重要な位置を占めている。低級オレフィンとは、炭素原子４以下のオレフィンを指す。エチレンやプロピレンに代表される低級オレフィンは非常に重要な基本的な有機化学工業原料であり、中国経済の急速な成長に伴い、中国のエチレン業界は急速に発展しつつ、世界のエチレン市場で重要な位置を占めている。低級オレフィン市場は、長期にわたって供給不足の状態である。現在、エチレンの生産は主にナフサ及び軽ディーゼル油を分解する石油化学プロセス又はエタン分解技術を採用しており、中国の石油は長期にわたって輸入に依存してきたため、中国のエネルギー安全保障にはリスクが大きく、石油に依存しないエチレン生産技術の開発を至急必要とする。石炭、天然ガス、バイオマス、その他の再生可能な材料は、一酸化炭素と水素の混合物、即ち合成ガスに転化され、合成ガス中の一酸化炭素と水素の比率は、原料によって異なる。これらの合成ガスを原料として、一酸化炭素と水素の比率を適当な値に調整した後、一酸化炭素と水素から適当な触媒の作用下でフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭素原子数４以下の低級オレフィンを直接合成でき、これにより、オレフィンのワンステップ合成が可能であり、その技術ロードはナフサ分解技術によるエチレンの製造に代替的な解決策を提供する。該プロセスにおいては、間接法のプロセスのように合成ガスからメタノール又はジメチルエーテルを経てオレフィンをさらに合成する必要がないため、プロセスが簡素化され、コストが大幅に削減される。
フィッシャー・トロプシュ合成により合成ガスから低級オレフィンを直接製造することは、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の開発における研究焦点の一つになっている。中国科学院大連化学物理研究所により提出された特許文献１においては、ＭｇＯなどのＩＩＡ族のアルカリ金属酸化物又はハイシリカゼオライト分子篩（又はホスフェエートアルミノゼオライト）に担持された鉄・マンガン触媒系を用い、強塩基Ｋ又はＣｓイオンを助剤とし、合成ガスから低級オレフィンを製造する反応圧力を１．０～５．０ＭＰａ、反応温度を３００～４００℃とする条件下で、比較的高い活性（ＣＯ転化率が９０％）及び選択性（低級オレフィンの選択性が６６％）が得られる。北京化工大学により出願された中国特許登録番号ＺＬ０３１０９５８５．２において、真空含浸法を採用して、マンガン、銅、亜鉛、シリコン、カリウム等を補助剤とするＦｅ／活性炭触媒を製造して合成ガスから低級オレフィン合成する反応に用いることにより、原料ガス循環がない条件下で、ＣＯ転化率が９６％であり、炭化水素中の低級オレフィンの選択率が６８％である。上記に報告された触媒は、金属鉄又は炭化鉄を活性成分とするものであり、その反応は、金属表面での連鎖成長メカニズムに従って行い、産物である低級オレフィンの選択性が低く、特にエチレンなどの単一産物の選択性は３０％未満である。２０１６年、上海高等研究所の孫予罕研究員と鍾良枢研究員らの優先的曝露の［１０１］及び［０２０］マンガン助炭化コバルト触媒に対しての報告では、ＣＯ転化率が３１．８％、低級オレフィンの選択性が６０．８％に達し、且つメタンの選択性が５％であるが、エチレンの単一選択性は２０％未満である。中国科学院大連化学物理研究所の包信和院士と潘秀蓮研究員によって、アルミナに担持されたＺｎＣｒ２Ｏ４酸化物と多段細孔ＳＡＰＯ－３４分子篩の複合二元機能触媒（非特許文献１）が報告されており、ＣＯ転化率が１７％である時、低級オレフィンの選択性が８０％に達成するが、エチレンの選択性は３０％未満である。彼らにより出願された中国特許出願第２０１７１０１２９６２０．９号では、酸素ホールとＭＯＲ分子篩を含む複合二元機能触媒を用いて、合成ガスからワンステップ法でオレフィンを合成しており、エチレンの選択性は７５～８０％にまで増加できたが、副産物には炭素原子数３以上の炭化水素が多く、該技術の応用に影響がある。本発明は、ＭＯＲ分子篩の酸性特性を調整することにより、副産物であるメタンの選択性をさらに９％未満に低下させ、且つ炭素原子数４以上の炭化水素の選択性をさらに低下させる。
中国特許出願公開第１０８３４１５号明細書
Ｊｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５１ （２０１６） １０６５－１０６８
本発明が解決しようとする課題は、先行技術の欠陥を克服することができる、有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法を提供する。本案で提供される触媒は、一酸化炭素と水素の反応を触媒して低級オレフィンを直接生成するようにし、本案の反応において、Ｃ２～Ｃ３オレフィンの選択性が７８～８７％に達し、単一産物のエチレンの選択性は７５～８２％に達し、メタンの選択性は９％未満であり、炭素原子数４以上の炭化水素の選択性は１０％未満である。
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
本発明は、触媒を提供し、該触媒は、成分Ｉと成分ＩＩを含み、成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＭＯＲトポロジー構造の分子篩であり、成分ＩＩにおいて前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩が脂肪アミンで修飾処理され、前記修飾処理とは脂肪アミンを前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩の１２員環チャンネル内におけるＢ酸点に分散させる。
前記脂肪アミンは、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、１、２－ジメチルプロピルアミン、１、２－プロパンジアミン、２－プロペンアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、１、４－ブタンジアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミンヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびトリオクチルアミンのうちの１種又は２種以上である。
本発明において、前記機械的混合は、機械攪拌、ボールミーリング、シェーカー混合及び機械的研磨のうちの１種又は２種以上で複合を行うことができる。
前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩は、脂肪アミンで修飾されることで、有機アルカリ分子が１２員環のＢ酸点を選択的に占めるようになり、有機アルカリ分子が８員環チャンネルに入るのを防ぐことができる。
本発明において、前記ＭＯＲトポロジー構造は、斜方晶系結晶系であり、互いに平行の楕円形の直通チャンネルを備えた一次元チャンネル構造を有し、８員環のポケット及び１２員環の一次元チャンネルを含む。
本発明において、脂肪アミンの修飾とは、脂肪アミン分子を用いてＭＯＲ分子篩の１２員環チャンネル内におけるＢ酸点を完全に又は部分的に占めることを指す。占められた１２員環チャンネル内におけるＢ酸点は５０～１００％である。
前記ＭＯＲ分子篩の１２員環チャンネル内におけるＢ酸点に脂肪アミンを分散させる前記方法について、この目的の達成ができるすべての既知の方法は、要件を満たすことができる。真空脱水吸着法を例にとると、先ず真空ラインにおいて温度３５０～５００℃、圧力１Ｐａ～１０－５Ｐａ、時間４ｈ～２４ｈで分子篩サンプルの脱水と脱気処理を行い、次いで、脱気した分子篩を１０Ｐａ～１００ｋＰａの脂肪アミンの雰囲気又は不活性ガスで希釈した有機アルカリの雰囲気中に暴露させ、吸着温度を室温～３００℃とし、且つ無機ガスを用いて２００℃～３３０℃下で、３０分間～１２時間パージし、脂肪アミンで修飾された分子篩を得る。
前記金属酸化物は、ＭｎＯｘ、ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎＯｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｅＯｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘのうちの１種又は２種以上である。
前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘの比表面積は１～１００ｍ２／ｇであり、好ましい比表面積は５０～１００ｍ２／ｇである。
前記ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの比表面積は、５～１５０ｍ２／ｇであり、好ましい比表面積は５０～１５０ｍ２／ｇである。
前記ｘの数値範囲は０．７～３．７であり、ａの数値範囲は０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲は０～１である。本発明において、ａ、ｂ、（１－ａ）、（１－ａ－ｂ）、ｘは金属酸化物中の元素化学組成の相対的な比率のみを表し、同じ比率の金属酸化物は同じ金属酸化物と見なされる。
成分Ｉにおける有効成分と成分ＩＩとの重量比は０．１～２０倍であり、好ましくは０．３～８である。多成分の協同的作用がある反応を有効的に進行させることができ、一つの成分の多すぎ又は少なすぎのいずれにしても反応の進行に不利である。
前記成分Ｉには分散剤が更に添加され、分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であり、金属酸化物は分散剤に分散され、成分Ｉにおける分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、好ましくは０．０５～２５ｗｔ％であり、残りは活性金属酸化物である。
ＭＯＲトポロジー構造を備える前記分子篩の骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｏ、Ｃａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏのうちの１種又は２種以上である。
本発明は、更に合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法を提供し、該製造方法は、合成ガスを反応原料とし、前記触媒を採用して固定床又は移動床で転化反応を行い、高い選択性でエチレンを生成できる。合成ガス中には、さらに、一定量の二酸化炭素を含んでもよい。
合成ガスは、圧力が０．５～１０ＭＰａであり、好ましくは１～８ＭＰａであり、より好ましくは２～８ＭＰａであり、反応温度が３００～６００℃であり、好ましくは３００～４５０℃であり、対気速度が３００～１００００ｈ－１であり、好ましくは５００～９０００ｈ－１であり、より好ましくは５００～６０００ｈ－１であり、より高い時空収率を得ることができる。
前記反応に用いる合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は０．２～３．５であり、好ましくは０．３～２．５であり、より高い空時収率及び選択性を得ることができ、合成ガスはさらにＣＯ２を含んでもよく、その場合、合成ガス中のＣＯ２の体積濃度は０．１～５０％である。
本発明係る前記触媒は、合成ガスのワンステップ法の直接転化によるエチレン又はＣ２～Ｃ３オレフィンの製造に用いられ、その中、Ｃ２～Ｃ３オレフィンの選択性は７８～８７％に達し、エチレンの選択性は７５～８２％に達し、また副産物であるメタンの選択性は９％未満で非常に低く、炭素原子数４以上の炭化水素の選択性は１０％未満である。
本発明は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は、従来のメタノールから低級オレフィンを製造する技術（ＭＴＯと略称）とは異なり、ワンステップで合成ガスをエチレンに直接転化する直接転化することを実現することができる。
（２）本発明の産物における単一産物エチレンの選択性は７５－８２％と高く、且つ空時収率が高く（オレフィンの収率が１．３３ｍｍｏｌ／ｈｇに達する）、産物の分離が容易であり、優れた応用の見込みを有する。
（３）触媒における金属酸化物は高比表面積を有するので、金属酸化物の表面にはより多くの活性サイトを備え、触媒反応の進行により有利である。
（４）触媒における成分ＩＩの作用は、一方では成分Ｉとカップリングを行うことにより、成分Ｉによって生成された活性気相中間体をさらに転化して低級オレフィンを得、成分ＩＩのカスケード反応の平衡に対する駆動作用により、成分Ｉによる合成ガスの活性化と転化が促進されて、転化率が向上され、一方、本発明に用いられる成分ＩＩおける分子篩の特別なチャンネル構造は、独特な形状選択効果を有し、より多くのエチレン産物を高度選択性に得ることができる。
（５）本発明に記載の成分Ｉ又は成分ＩＩをそれぞれ個別に用いると、本発明の機能を全然実現できず、例えば、成分Ｉのみを用いる場合、産物におけるメタンの選択性は非常に高いわりに、転化率が非常に低いに対して、成分ＩＩのみを用いる場合、合成ガスの活性化及び転化がほとんどできない。成分Ｉと成分ＩＩとが協同的触媒作用を果たしてはじめて、高効率の合成ガスの転化を実現するとともに、優れた選択性を得ることができる。これは、成分Ｉが合成ガスを活性化させて特定の活性気相中間体を生成し、中間体が気相を介して成分ＩＩのチャンネル内に拡散されるからである。本発明において選択されたＭＯＲ構造の分子篩は特別なチャンネル構造および酸性度を有するので、成分Ｉによって生成される活性気相中間体をさらに活性化し、オレフィンに転化する。成分ＩＩの特別なチャネル構造のため、産物は特別な選択性を備えるようになる。
（６）本発明の触媒において、成分ＩＩは脂肪アミンで修飾され、合成ガスの転化を触媒し、単一成分のエチレンが得、その中エチレン選択性は７５～８２％に達するわりに、メタンの選択性は９％未満であり、炭素元素数４以上の炭化水素の選択性は１０％未満と大幅に抑制される。
以下、実施例により、本発明をさらに詳述するが、本発明の特許請求の範囲はこれらの実施例に限制されない。また、実施例にはこの目的を実現するための一部の条件が示されるが、目的を達成するためにこれらの条件が満たさなければならないことを意味するのではない。
サンプルの比表面積は、窒素又はアルゴンによる物理吸着方法で測定することができる。
本発明に係る金属酸化物は、市販の高比表面積の金属酸化物を購入してもよいし、以下の方法で取得してもよい。
（実施例１）
Ｉ．触媒の成分Ｉの製造
（一）、沈降法による高比表面積を有するＺｎＯ材料の合成
（１）１部あたり０．４４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３部秤取し、３つの容器に加え、次いで０．３００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、０．７２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤取して上記３つの容器に順次に加え、次いで３０ｍｌ脱イオン水をそれぞれ量り取って３つの容器に加え、７０℃で０．５ｈ以上攪拌して溶液を均一に混合し、室温までに自然冷却させる。反応液を遠心分離して遠心分離後の沈澱物を収集し、脱イオン水で２回洗浄してＺｎＯ金属酸化物の前駆体を得る。
（２）焙焼：上記の得られた産物を空気中で乾燥させた後、雰囲気において焼成処理を行うことで、高比表面積のＺｎＯ材料を得る。雰囲気は、不活性ガス、還元性ガス又は酸化性ガスであり、不活性ガスはＮ２、Ｈｅ及びＡｒのうちの１種又は２種以上であり、還元性ガスはＨ２及びＣＯの１種又は２種であり、還元性ガスには不活性ガスが含まれてもよく、酸化性ガスはＯ２、Ｏ３、ＮＯ２のうちの１種又は２種以上であり、酸化性ガスには不活性ガスが含まれてもよい。焼成温度は３００～７００℃であり、焼成時間は０．５～１２ｈである。
焙焼の目的は、沈澱された後の金属酸化物の前駆体を高温下で高比表面積の酸化物ナノ粒子に分解させるとともに、分解して生成された酸化物表面の吸着物を焙焼の高温処理により完全に除去することである。
具体的なサンプル及びその製造条件を表１に示し、比較例として、表中のＺｎＯ＃４は、市販の低比表面積のＺｎＯ単結晶である。
Figure 0007007763000001
（二）共沈降法による高比表面積を有するＭｎＯ材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｍｎの前駆体を用いることであり、Ｍｎの前駆体は硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンの中の１種でもよく、ここでは、硝酸マンガンを用い、対応する産物はＭｎＯとされ、比表面積は２３ｍ２／ｇである。
（三）共沈降法による高比表面積を有するＣｅＯ２材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｃｅの前駆体を用いることであり、Ｃｅの前駆体は硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸セリウムを用い、対応する産物はＣｅＯ２とされ、比表面積は９２ｍ２／ｇである。
（四）共沈降法による高比表面積を有するＧａ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｇａの前駆体を用いることであり、Ｇａの前駆体は硝酸ガリウム、塩化ガリウム、酢酸ガリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸ガリウムを用い、対応する産物はＧａ２Ｏ３とされ、比表面積は５５ｍ２／ｇである。
（五）共沈降法による高比表面積を有するＢｉ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｂｉの前駆体を用いることであり、Ｂｉの前駆体は硝酸ビスマス、塩化ビスマス、酢酸ビスマスの１種でもよく、ここでは、硝酸ビスマスを用い、対応する産物はＢｉ２Ｏ３とされ、比表面積は８７ｍ２／ｇである。
（六）共沈降法による高比表面積を有するＩｎ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体をＩｎの前駆体を用いることであり、Ｉｎの前駆体は硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸インジウムを用い、対応する産物はＩｎ２Ｏ３とされ、比表面積は５２ｍ２／ｇである。
（七）沈降法による高比表面積を有するＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの合成
硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ジルコニウム、硝酸インジウム、硝酸コバルト、硝酸鉄を前駆体として用い、室温で炭酸アンモニウムと水中に混合し（ここで炭酸アンモニウムを沈殿剤とし、仕込み比は、炭酸アンモニウムの過剰であるか、又は好ましくはアンモニウムイオンと金属イオンの比が１：１である）、混合液をエージングした後、取り出して洗浄、ろ過、乾燥し、得られた固体を空気雰囲気下で焼成し、高比表面積の金属酸化物を得る。具体的なサンプル及びその製造条件は下記の表２に示す。
Figure 0007007763000002
（八）分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した金属酸化物
分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体とし、沈澱堆積法によりＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した金属酸化物を製造する。分散ＺｎＯの製造を例にとると、市販のＣｒ２Ｏ３（比表面積は約５ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積は約２０ｍ２／ｇ）又はＺｒＯ２（比表面積は約１０ｍ２／ｇ）を担体として事前に水に分散し次いで、硝酸亜鉛を原料として室温で水酸化ナトリウムという沈殿剤と混合して沈殿させる。Ｚｎ２＋のモル濃度は０．０６７Ｍであり、Ｚｎ２＋と沈殿剤のモル比は１：８であり、その後、１６０℃で２４時間エージングし、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を担体として分散したＺｎＯ（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順次に０．１ｗｔ％、２０ｗｔ％、８５ｗｔ％である）を得る。得られたサンプルを空気中に５００℃で１時間焼成し、産物は順次に分散酸化物１～３として定義し、その比表面積は順次に１４８ｍ２／ｇ、１１５ｍ２／ｇ、１２７ｍ２／ｇである。
同様の方法により、ＳｉＯ２（比表面積が約２ｍ２／ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（比表面積が約１０ｍ２／ｇ）又はＴｉＯ２（比表面積が約１５ｍ２／ｇ）を担体として分散したＭｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量が順次に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、産物は順次に分散酸化物４～６として定義し、比表面積は順次に９７ｍ２／ｇ、６４ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇである。
同様方法により、活性炭（比表面積が約１０００ｍ２／ｇ）、グラフェン（比表面積が約５００ｍ２／ｇ）又はカーボンナノチューブ（比表面積が約３００ｍ２／ｇ）を担体として分散したＺｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順次に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、産物は順次に分散酸化物７～９と定義し、比表面積は順次に１７７ｍ２／ｇ、２４５ｍ２／ｇ、３０７ｍ２／ｇである。
二、成分ＩＩ（ＭＯＲトポロジー構造の分子篩）の製造
前記ＭＯＲトポロジー構造は、斜方晶系であり、互いに平行する楕円形の直通チャンネルを備える一次元チャンネル構造を有し、一次元チャンネルに平行する８員環及び１２員環を含み、１２員環の主チャンネルの側辺が８員環のポケットと連通する。
本発明の前記ＭＯＲ分子篩は、直接購入された市販の分子篩を用いてもよいし、自己で合成した分子篩を用いてもよい。本発明では、南開大学の触媒工場で製造されたＭＯＲ分子篩をＭＯＲ１として用い、同時に水熱合成法によりＭＯＲ構造を備えた７つの分子篩を自己で製造している。
具体的な製造過程は次のとおりである。
ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝１５、ｎ（Ｎａ２Ｏ）／ｎ（ＳｉＯ２）＝０．２、ｎ（Ｈ２Ｏ）／ｎ（ＳｉＯ２）＝２６に従って硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウム溶液を混合してからシリカゾルを加え、１時間攪拌して均質の初期ゲルを得る。
次に、初期ゲルを高圧合成釜に移し、１８０℃で２４時間静的に結晶化した後、急速に冷却させ、洗浄、乾燥して、モルデン沸石サンプルを得、Ｎａ－ＭＯＲとされる。
Ｎａ－ＭＯＲを取り、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム溶液と混合し、９０℃下において３時間攪拌し、洗浄及び乾燥を４回繰り返し、４５０℃で６時間焼成して水素型モルデン沸石を得る。
上記の過程に従って製造されたＭＯＲトポロジー構造を有する前記分子篩の骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｏ、Ｃａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏのうちの１種又は２種以上である。
一部の骨格のＯ元素はＨＨが結合されており、対応する産物は順に次ＭＯＲ１－８として定義する。
Figure 0007007763000003
Figure 0007007763000004
適切な量の製造済みの分子篩を取り、真空下で脱水脱気の処理を行い、処理時の温度は４００℃とし、圧力は１０－４Ｐａとし、１０時間処理した後、３００℃にまで温度を下げ、次いで真空チャンバー内に２００Ｐａの有機アルカリ性ガスを導入して、１０時間平衡させた後、同じ温度で１時間脱離する。
ＭＯＲ１、ＭＯＲ２、ＭＯＲ３、ＭＯＲ４、ＭＯＲ５、ＭＯＲ６、ＭＯＲ７及びＭＯＲ８を、順次にジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、１、２－プロパンジアミン、２－プロペンアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、１，４－ブタンジアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミンヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びトリオクチルアミンで処理し、ＭＯＲ９、ＭＯＲ１０、ＭＯＲ１１、ＭＯＲ１２、ＭＯＲ１３、ＭＯＲ１４、ＭＯＲ１５、ＭＯＲ１６、ＭＯＲ１７、ＭＯＲ１８、ＭＯＲ１９、ＭＯＲ２０、ＭＯＲ２１、ＭＯＲ２２、ＭＯＲ２３、ＭＯＲ２４、ＭＯＲ２５、ＭＯＲ２６、ＭＯＲ２７、ＭＯＲ２８、ＭＯＲ２９、ＭＯＲ３０、ＭＯＲ３１、ＭＯＲ３２をそれぞれ得る。
ＩＩＩ．触媒の製造
成分Ｉと成分ＩＩを所用割合で容器に入れ、これらの材料及び／又は容器の高速運動による押圧力、衝撃力、剪断力、摩擦力などのうちの１種又は２種以上の作用により、分離、破砕、均一な混合などの目的を達成し、温度とキャリアガスの雰囲気を調整することで機械的エネルギー、熱エネルギー、化学エネルギーの転換を実現し、さらに異なる成分間の相互作用を調整する。
機械的混合の過程において、混合温度を２０～１００℃に設定してもよく、雰囲気中又はそのまま空気中で行ってもよい。雰囲気は以下のいずれかの気体から選ばれる。
ａ）窒素ガス及び／又は不活性ガス。
ｂ）水素ガスと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおける水素ガスの体積が５～５０％である。
ｃ）ＣＯと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＣＯの体積が５～２０％である。
ｄ）Ｏ２と窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＯ２の体積が５～２０％であり、前記不活性ガスがヘリウム、アルゴン、ネオンのうちの１種又は２種以上である。
機械的混合は、機械攪拌、ボールミーリング、シェーカー混合、機械的研磨のうちの１種又は２種以上を用いて複合を行うことができ、詳細は以下通りである。
機械攪拌：攪拌槽において、攪拌棒を用いて成分Ｉと成分ＩＩを混合し、攪拌時間（５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）及び速度（３０～３００ｒ／ｍｉｎ）を制御することにより、成分Ｉと成分ＩＩとの混合程度を調整することができる。
ボールミーリング：研磨剤と触媒を研磨タンク内で高速で回転させつことで、触媒に強い衝撃、圧延を与え、成分Ｉと成分ＩＩを分散、混合する作用を達成する。研磨剤（材質がステンレス、瑪瑙、石英でもよい。サイズ範囲が５ｍｍ～１５ｍｍ）と触媒との割合（質量比の範囲が２０～１００：１）を制御することで、均一な混合を実現する。
シェーカー混合法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、シェーカーの往復振動又は円周振動を制御することで、成分Ｉと成分ＩＩとの混合を達成し、振動速度（範囲が１７０ｒ／分）と時間（範囲が５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）を調整することにより、均一な混合を実現する。
機械的研磨法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、一定の圧力（範囲が５ｋｇ～２０ｋｇ）下で、混合された触媒とラッパーとの相対的運動（速度範囲が３０～３００ｒ／ｍｉｎ）により、均一な混合作用を実現する。
具体的な触媒製造及びその特性パラメータは表４に示す。
Figure 0007007763000005
Figure 0007007763000006
Figure 0007007763000007
Figure 0007007763000008
［触媒反応の実例］
固定床反応を例とするが、触媒は移動床反応器にも適用できる。該装置には気体質量流量計、オンライン産物分析クロマトグラフィー（反応器のテールガスはクロマトグラフィーの定量バルブに直接接続され、周期的及びリアルタイムのサンプリング及び分析を行う）が取り付けられている。
上記本発明の触媒を２ｇ取って固定床反応器に入れ、Ａｒで反応器における空気を置換した後、Ｈ２雰囲気において３００℃までに昇温し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝０．２～３．５）を切り替え、合成ガスの圧力を０．５～１０ＭＰａとし、反応温度３００～６００℃までに昇温し、反応原料ガスの対気速度を５００～１００００ｍｌ／ｇ／ｈに調整する。合成ガス中にはＣＯ２が含まれてもよく、合成ガス中のＣＯ２の体積濃度は０．１～５０％である。産物はオンラインクロマトグラフィーで測定し分析を行う。
温度、圧力、対気速度を変更することで、反応性能を変更することができる。産物においてエチレン及びプロピレンの選択性の和は７８～８７％に達し、原料の転化率は１０～６０％である。分子篩と酸化物との有効的な協同作用により、メタン及び炭素元素数４以上（Ｃ４＋）の炭化水素の大量の生成を防ぐことができる。
Figure 0007007763000009
Figure 0007007763000010
比較例２～９の反応結果からわかるように、ＭＯＲは脂肪アミンを用いて後処理を行うと触媒性能に対する調節作用が明らかであり、脂肪アミンで処理してない触媒に比べると、後処理により調節した触媒はメタン及び炭素元素４以上の炭化水素の選択性を明らかに低下させるとともに、低級オレフィンとエチレンの選択性を向上させる。
比較例１０で用いられた触媒の成分Ｉは、金属ＺｎＣｏであり、ＺｎＣｏのモル比は１：１であり、その他のパラメータや混合プロセスなどは触媒Ｃのものと同じである。
比較例１１で用いられた触媒の成分Ｉは金属ＴｉＯ２であり、自余パラメータや混合プロセスなどは触媒Ｃのものと同じである。
比較例１２で用いられた触媒は、成分ＩであるＺｎＯ＃１のみを有する、ＭＯＲ分子篩を含まないサンプルであり、反応転化率が非常に低く、且つ産物は主にジメチルエーテルやメタンなどの副産物であり、エチレンはほとんど生成されていない。
比較例１３で用いられた触媒は、成分ＩＩのみを有するＭＯＲ９分子篩であり、成分Ｉを活性成分とする金属酸化物を含まず、反応に対しての触媒活性が殆どない。
比較例１２、１３からわかるように、成分Ｉ又は成分ＩＩのみがある場合、反応効果が非常に悪く、本発明に記載の優れた反応性能を全然持っていない。
上記の実施例は、ただ本発明を説明するために提供されたものであって、本発明の保護範囲を限定するものではない。本発明の保護範囲は、提供する請求項により定義され、本発明の趣旨及び原理から逸脱することなく行った様々な同等の置換及び変更は、本発明の範囲内に含まれるべきである。
（付記）
（付記１）
成分Ｉと成分ＩＩを含み、成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＭＯＲトポロジー構造の分子篩であり、成分ＩＩにおいて前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩が脂肪アミンで修飾処理され、前記修飾処理とは脂肪アミンを前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩の１２員環チャンネル内におけるＢ酸点に分散させる、ことを特徴とする触媒。
（付記２）
前記脂肪アミンは、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、１、２－ジメチルプロピルアミン、１、２－プロパンジアミン、２－プロペンアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、１、４－ブタンジアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミンヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリオクチルアミンのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記３）
前記金属酸化物は、ＭｎＯｘ、ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎＯｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｅＯｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘのうちの１種又は２種以上であり、
前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘの比表面積は１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～１００ｍ２／ｇであり、
前記ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの比表面積は５～１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ２／ｇであり、
前記ｘの数値範囲は０．７～３．７であり、ａの数値範囲は０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲は０～１である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記４）
前記成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩの重量比は０．１～２０倍、好ましくは０．３～８である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記５）
前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であり、金属酸化物は分散剤に分散され、成分Ｉにおける分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％、好ましくは０．０５～２５ｗｔ％であり、残りは活性金属酸化物である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記６）
ＭＯＲトポロジー構造を備えた前記分子篩の骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｏ、Ｃａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏのうちの１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１～５のいずれか１つに記載の触媒。
（付記７）
合成ガスを反応原料とし、付記１～６のいずれか１つに記載の触媒を用いて固定床又は移動床で転化反応を行い、エチレンを主要成分とする低級オレフィン産物を得る、
ことを特徴とする合成ガス反応により高選択性でエチレンを製造する方法。
（付記８）
前記合成ガスの圧力が０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａ、より好ましくは２～８ＭＰａであり、反応温度が３００～６００℃、好ましくは３００～４５０℃であり、対気速度が３００～１００００ｈ－１、好ましくは５００～９０００ｈ－１、より好ましくは５００～６０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯモル比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５であり、前記合成ガスには更にＣＯ２が含まれ、ここで合成ガス中のＣＯ２の体積濃度は０．１～５０％である、
ことを特徴とする付記７に記載の方法。
（付記９）
合成ガスからのワンステップ合成法の直接転化によりＣ２－４オレフィンを製造し、エチレンの選択性は７５～８２％であり、副産物であるメタンの選択性は９％未満であり、炭素原子数４以上の炭化水素産物の選択性は１０％未満である、
ことを特徴とする付記７に記載の方法。

Claims (8)

  1. 触媒であって、
    当該触媒は、
    合成ガスのワンステップ法の直接転化によるエチレン又はＣ ２－３ オレフィンの製造に用いられ、
    成分Ｉと成分ＩＩを含み、成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＭＯＲトポロジー構造の分子篩であり、成分ＩＩにおいて前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩が脂肪アミンで修飾処理され、前記修飾処理とは脂肪アミンを前記ＭＯＲトポロジー構造の分子篩の１２員環チャンネル内におけるＢ酸点に分散させることであり、
    前記金属酸化物は、ＭｎＯ ｘ 、Ｍｎ ａ Ｃｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ｚｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ｉｎ （１－ａ） Ｏ ｘ 、ＺｎＯ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｃｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｇａ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｉｎ （１－ａ） Ｏ ｘ 、ＣｅＯ ｘ 、Ｃｏ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｆｅ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、ＧａＯ ｘ 、ＢｉＯ ｘ 、ＩｎＯ ｘ 、Ｉｎ ａ Ａｌ ｂ Ｍｎ （１－ａ－ｂ） Ｏ ｘ 、Ｉｎ ａ Ｇａ ｂ Ｍｎ （１－ａ－ｂ） Ｏ ｘ のうちの１種又は２種以上であり、
    前記ＭｎＯ ｘ 、ＺｎＯ ｘ 、ＣｅＯ ｘ 、ＧａＯ ｘ 、ＢｉＯ ｘ 、ＩｎＯ ｘ の比表面積は１～１００ｍ ２ ／ｇ、好ましくは５０～１００ｍ ２ ／ｇであり、
    前記Ｍｎ ａ Ｃｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ｚｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｍｎ ａ Ｉｎ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｃｒ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｇａ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｚｎ ａ Ｉｎ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｃｏ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｆｅ ａ Ａｌ （１－ａ） Ｏ ｘ 、Ｉｎ ａ Ａｌ ｂ Ｍｎ （１－ａ－ｂ） Ｏ ｘ 、Ｉｎ ａ Ｇａ ｂ Ｍｎ （１－ａ－ｂ） Ｏ ｘ の比表面積は５～１５０ｍ ２ ／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ ２ ／ｇであり、
    前記ｘの数値範囲は０．７～３．７であり、ａの数値範囲は０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲は０～１である、
    ことを特徴とする触媒。
  2. 前記脂肪アミンは、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、１、２－ジメチルプロピルアミン、１、２－プロパンジアミン、２－プロペンアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、１、４－ブタンジアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミンヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリオクチルアミンのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩの重量比は０．１～２０倍、好ましくは０．３～８である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であり、金属酸化物は分散剤に分散され、成分Ｉにおける分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％、好ましくは０．０５～２５ｗｔ％であり、残りは活性金属酸化物である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. ＭＯＲトポロジー構造を備えた前記分子篩の骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ、Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｏ、Ｃａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏのうちの１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 合成ガスを反応原料とし、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒を用いて固定床又は移動床で転化反応を行い、エチレンを主要成分とする低級オレフィン産物を得る、
    ことを特徴とする合成ガス反応により高選択性でエチレンを製造する方法。
  7. 前記合成ガスの圧力が０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａ、より好ましくは２～８ＭＰａであり、反応温度が３００～６００℃、好ましくは３００～４５０℃であり、対気速度が３００～１００００ｈ－１、好ましくは５００～９０００ｈ－１、より好ましくは５００～６０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯモル比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５であり、前記合成ガスには更にＣＯ２が含まれ、ここで合成ガス中のＣＯ２の体積濃度は０．１～５０％である、
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 合成ガスからのワンステップ合成法の直接転化によりＣ２－３ オレフィンを製造し、エチレンの選択性は７５～８２％であり、副産物であるメタンの選択性は９％未満であり、炭素原子数４以上の炭化水素産物の選択性は１０％未満である、
    ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
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