CN112973659B - 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 - Google Patents
一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112973659B CN112973659B CN201911287127.5A CN201911287127A CN112973659B CN 112973659 B CN112973659 B CN 112973659B CN 201911287127 A CN201911287127 A CN 201911287127A CN 112973659 B CN112973659 B CN 112973659B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- selectivity
- synthesis gas
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 42
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 claims abstract description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 22
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种含SAPO‑17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为高比表面积的金属氧化物，组分II为SAPO‑17分子筛；组分Ⅰ中的活性成份与组分II之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到65～85％，乙烯与丙烯的选择性可以达到60％～80％，乙烯与丙烯的比例在0.8～1.3之间，同时副产物甲烷选择性低(<12％)，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备低碳烯烃，具体涉及一种含SAPO-17分子筛的双功能催化剂及合成气直制低碳烯烃反应中的应用
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％，但是乙烯与丙烯的选择性约为40％(Zhong et al.Nature538(2016)84-87)。最近，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.,Science351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时，低碳烯烃80％的选择性，但乙烯与丙烯的选择性亦低于60％。
从经济角度看，相较于丁烯，乙烯、丙烯具有更高的经济价值和实际应用意义，故提高低碳烯烃中乙烯丙稀的选择性更具有应用价值和实际意义。
发明内容
针对上述问题，本发明解决了合成气直接转化制低碳烯烃的过程中乙烯与丙烯的选择性较低的问题。
本发明的技术方案为：
一种催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnO、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100m2/g；
所述MnCryO(x+1.5y)、MnAlyO(x+1.5y)、MnInyO(x+1.5y)、ZnCryO(1+1.5y)、ZnAlyO(1+1.5y)、ZnGayO(1+1.5y)、ZnInyO(2+1.5y)、ZnyAlzMnO(x+1.5y+1.5z)、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g。
本发明所述的x，y，(1-x)，(1-x-y)，z仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛的骨架元素可以部分或全部被金属离子替代，所述金属离子包括Ni、Zn、Mg和Co。
基于以上技术方案，优选的，按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还可添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05～0.5mol/kg；优选为0.05～0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。
所述酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；
该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于245℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在245-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。所述分子筛可以是实验室合成的也可以是商业购买且满足本发明要求的。
用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，但需要满足本发明限定的范围。
本发明还提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述的催化剂。
作为优选的技术方案，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-500℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为500-6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
作为优选的技术方案，所述方法以合成气为原料，一步法直接转化低碳烯烃烯烃，反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到65-85％，乙烯与丙烯的选择性可以达到60％～80％，乙烯与丙烯的比例在0.9～1.3之间，同时副产物甲烷选择性低(<12％)，具有很好的应用前景。
作为优选的技术方案，所述合成气一步法直接转化制C2、C3烯烃过程在优选反应条件下进行，当反应温度为300-450℃，空速为1000-6000h-1，H2/CO比例为0.3-2.5时，C2、C3烯烃的选择性可以进一步提高70-80％，副产物甲烷选择性<10％。
有益效果
(1)本技术与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同，实现了一步直接将合成气转化制低碳烯烃。
(2)产物中乙烯、丙烯的选择性高，可达到60％～80％，且可以通过调变反应条件，使乙烯和丙烯的比例在0.9～1.3之间变化，有利于应对产品价格的变化。
(3)催化剂中组分Ⅰ的活性组分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
(4)催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体进一步转化获得乙烯、丙烯，由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率，另一方面本发明使用的组分II中具有ERI结构的分子筛作为8圆环小孔分子筛的一种，具有3.6nm×5.1nm的孔口尺寸和特殊的笼结构，其所处的化学环境和空间环境适合2～3个C原子的分子的生成，因而大大提高了产物中乙烯、丙烯的选择性，具有独特的择型效应。
(5)本发明复合催化剂的制备过程简单条件温和；反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到65-85％，乙烯与丙烯的选择性可以达到60％～80％，乙烯与丙烯的比例在0.9～1.3之间，可以根据市场需要定制产品方案，同时副产物甲烷选择性低(<12％)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnOx材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnOx；比表面积是：23m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈,对应产物定义为CeO2；比表面积是：72m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g
(六)沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、ZnaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(七)、分散剂分散的金属氧化物
以分散剂Al2O3为载体，沉淀沉积法制备Al2O3分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Al2O3(比表面积约为20m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与碳酸钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量为20wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1，其比表面积依次为：148m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量为30wt％)，产物依次定义为分散氧化物2。其比表面积依次为：177m2/g。
二、组分Ⅱ(SAPO-17分子筛)的制备
具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛是8圆环小孔分子筛的一种，具有3.6nm×5.1nm孔口尺寸的三维孔道和特殊的笼结构。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明组分Ⅱ的具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛可以是购买的商品化产品也可以是自行制备的分子筛，这里以水热合成为例。
(一)、水热法制备具有SAPO-17结构的分子筛
具体制备过程为：
按氧化物SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.1：1.0：1.0：1.0：50(摩尔比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；拟薄水铝石；磷酸；去离子水，室温混合后逐滴加入模板剂环己胺(CHA)；在30℃下搅拌老化2h后,转移到不锈钢水热釜中，以2℃/min升温至200℃晶化96h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于90℃下烘干12h后，在600℃空气中焙烧6h得到SAPO-17分子筛并标记为分1。
按上述过程制备的具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛的骨架元素可以部分或全部被金属离子替代，所述金属离子包括Ni、Zn、Mg和Co；部分骨架的O元素上连接H，利用类似的水热合成方法合成的分子筛对应产物依次定义为分1-8；
表3具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表4所示。
表4催化剂的制备及其参数特征
表5对比催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-500℃，调节反应原料气的空速至500-10000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速，可以改变反应性能。低碳烯烃(乙烯丙烯丁烯的一种或二种以上)在烃类产物中的选择性可达65-80％，乙烯与丙烯的选择性可以达到60％～75％，原料转化率10-70％，乙烯与丙烯的比例在0.9～1.3之间。由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低(<12％)。
表6催化剂的应用及其20h后反应性能
对比例1采用的催化剂中分子筛为市售的商品SAPO-34，其具有三维交叉孔道、八元环孔口直径。
对比例2采用的催化剂是将催化A的分子筛替换为购自南开大学催化剂厂的商品ZSM-5，全微孔结构，Si/Al＝30。
对比例1～2的反应结果表明，ERI的拓扑结构对产物选择性的调变至关重要，SAPO-34具有孔口尺寸3.8A，适合C2-C4烃类，但是C3产物较多，乙烯和丙烯的总选择性不高，乙烯/丙烯的比例一般小于0.6，而ZSM5孔口尺寸更大5.6A，产物主要是C4烃类甚至更长碳链的烃类。
对比例3采用的催化剂是仅有组分I ZnO1，不含有组分Ⅱ的分子筛，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有乙烯生成。
对比例4采用的催化剂是仅有组分II分子筛，不含有组分I的样品，由于分子筛没有活化CO的能力，催化反应几乎没有活性。
对比例3，4表明只有组分I或组分II时反应效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例5，采用的催化剂是将催化剂A的分子筛替换为自行合成的高硅含量的SAPO-17分子筛(分6)。由于该分子筛中中强酸量为0.56mmol/g，中强酸量较多，在高压下的加氢能力较强，实际反应获得的大部分为C2、C3的烷烃，且C5 +的选择性增加，导致催化反应的选择性不符合本发明所述的优异反应性能。
对比例6，采用的催化剂是将催化剂A的分子筛替换为自行合成的纯AlPO-17分子筛(分5)。由于该分子筛中中强酸量<0.01mmol/g，由于纯AlPO-17分子筛没有中强酸，其对反应的拉动作用很弱，与不加分子筛的效果类似，产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成，不符合本发明所述的优异反应性能。
对比例6，7表明只有组分II分子筛的时反应效果较差，因此选择合适中强酸量的分子筛至关重要。
Claims (13)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnCryO（x+1.5y）、MnAlyO（x+1.5y）、 MnZryO（x+2y）、MnInyO（x+1.5y）、ZnO、ZnCryO（1+1.5y）、ZnAlyO（1+1.5y）、ZnGayO（1+1.5y）、ZnInyO（2+1.5y）、CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnyAlzMnO（x+1.5y+1.5z）、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；
所述MnOx、ZnO、CeO2、Ga2O3、In2O3的比表面积是1-100 m2/g；
所述MnCryO（x+1.5y）、MnAlyO（x+1.5y）、MnInyO（x+1.5y）、ZnCryO（1+1.5y）、ZnAlyO（1+1.5y）、ZnGayO（1+1.5y）、ZnInyO（2+1.5y）、ZnyAlzMnO（x+1.5y+1.5z）、InyGazMnO(x+1.5y+1.5z)的比表面积是5-150m2/g；
所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛的骨架元素部分或全部被金属离子替代，所述金属离子包括Ni、Zn、Mg和Co；所述具有ERI拓扑结构的SAPO-17分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05~0.5mol/kg；
其中，中强酸对应NH3-TPD脱附峰的峰顶对应的温度范围为245-500℃；用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为为0.3-5。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：中强酸位点的量为0.05~0.4mol/kg。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：中强酸位点的量为0.05-0.3mol/kg。
7.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt%，其余为所述金属氧化物。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-25wt%，其余为所述金属氧化物。
9.一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-8任一项所述的催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa；反应温度为300-500℃；空速为300-10000 h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO摩尔比为0.2-3.5。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为1-5MPa；反应温度为300-450℃；空速为500-9000 h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO摩尔比为0.3-2.5。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：空速为1000-6000 h-1，乙烯与丙烯的选择性为70-80%，副产物甲烷选择性<10%。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气为原料，一步法直接转化低碳烯烃，所述低碳烯烃的选择性为65-85%，乙烯与丙烯的选择性为60%~75%，乙烯与丙烯的摩尔比为0.9~1.3，副产物甲烷选择性低于12%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911287127.5A CN112973659B (zh) | 2019-12-14 | 2019-12-14 | 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911287127.5A CN112973659B (zh) | 2019-12-14 | 2019-12-14 | 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112973659A CN112973659A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112973659B true CN112973659B (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=76342713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911287127.5A Active CN112973659B (zh) | 2019-12-14 | 2019-12-14 | 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112973659B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103008001A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含复合分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 |
| CN104140351A (zh) * | 2013-05-06 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 |
| CN106345514A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 厦门大学 | 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108970638A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂与合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 |
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN109701629A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法 |
| WO2019089206A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalyst for selective and stable olefin production |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
-
2019
- 2019-12-14 CN CN201911287127.5A patent/CN112973659B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103008001A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含复合分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 |
| CN104140351A (zh) * | 2013-05-06 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 |
| CN106345514A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-25 | 厦门大学 | 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108970638A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂与合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 |
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN109701629A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法 |
| WO2019089206A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalyst for selective and stable olefin production |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Selective conversion of syngas to light olefins;Feng Jiao et al.;《Science》;第351卷(第6277期);第1065-1068页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112973659A (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109939667B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN109939728B (zh) | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN108144643B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN107661774B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN111346672B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN107774302B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
| WO2020125487A1 (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN109939723B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| CN108568311B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| CN109939722B (zh) | 一种有机碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法 | |
| CN112973659B (zh) | 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 | |
| CN111346669B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| CN109939668B (zh) | 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| CN112973781B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制c2和c3烯烃的方法 | |
| CN111686789B (zh) | 一种Na原子修饰的MOR基催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法 | |
| CN109939669B (zh) | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN112973779A (zh) | 一种zsm-22分子筛的后处理方法及其在合成气一步法制液体燃料中的应用 | |
| CN110152716B (zh) | 一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN112961699B (zh) | 一种合成气与混合c4共进料一步法制备液体燃料的方法 | |
| CN111760586A (zh) | 一种含杂原子的lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| CN111346665A (zh) | 一种mor基双功能催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |