CN111760586A - 一种含杂原子的lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成气直接制备低碳烯烃，具体涉及一种含杂原子的LF型B酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法。其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分A和组分B以机械混合方式复合在一起，组分A的活性成份为金属氧化物，组分B为MOR结构的分子筛；组分A中的活性成份与组分B之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到75‑90％，其中乙烯时空收率高，选择性达到50‑80％，同时副产物甲烷选择性低(<15％)，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备低碳烯烃领域，具体涉及一种含杂原子的LF型B酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂进行合成气制低碳烯烃反应，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，其产物分布可以用ASF模型表示，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了部分还原的ZnCr2Ox复合氧化物与MSAPO-34(其中M代表介孔)分子筛复合的双功能催化剂(Jiaoet al.Science 351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。2018年，该团队报道了使用部分还原的ZnCr2Ox复合氧化物与MOR分子筛复合用于合成气直接制乙烯的催化剂(Jiao et al.Angewandte Chemie57(2018)4692-4696)，实现了CO转化率26％时，乙烯在低碳烯烃中的选择性达到73％，且乙烯选择性最高达83％，但是，由于积碳失活严重，该催化剂的稳定性不够，且反应空速较低，乙烯时空收率以及稳定性有待提高。
发明内容
本发明技术解决问题：合成气直接转化制乙烯的过程中催化剂活性不足的问题，提供了一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法，所发明的催化剂可催化合成气直接转化生成低碳烯烃，不仅单种产物乙烯的选择性可高达50-80％，且相较于原始分子筛，其活性得到有效的促进。
本发明的技术方案为：一种催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为含杂原子的MOR拓扑结构的分子筛；所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g。优选比表面积是50-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
所述MOR拓扑结构分子筛中含有杂原子，杂原子为第一副族或稀土金属中的至少一种。本发明所述的a,b,(1-a),(1-a-b),x仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物。
基于以上技术方案，优选的，所述杂原子部分取代MOR分子筛中B酸上的H，取代量按取代的杂原子金属/Al(摩尔比)记的0.01～0.8，优选为0.1～0.6。其中，第一副族杂原子取代B酸上的H，焙烧后形成不仅形成离子态的M+，还可以形成金属态的M0。由于稀土金属离子的水合离子半径较大，因而其杂原子取代主要占据MOR分子筛的12元环的B酸位上的H。
基于以上技术方案，优选的，所述第一副族金属为Cu或Ag；所述稀土金属为La或Ce。
基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1～20，优选为0.3～8。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅱ中MOR分子筛含有LF类B酸，所述LF类B酸的含量范围是0.01mmol/g-0.6mmol/g，优选0.1-0.6mmol/g，更优选0.3-0.6mmol/g；所述具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成为Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种或二种以上。。
本发明MOR拓扑结构分子筛中引入杂原子的方法可以是离子交换法、浸渍法或是原位合成法等。所述杂原子取代MOR中的B酸上的H原子，所述B酸既可以是LF类的也可以是HF或TF类。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为活性金属氧化物。
根据红外光谱的波数范围可以将MOR结构的分子筛的B酸分为三类，LF，HT，TF，LF类是位于MOR主孔道侧边八元环口袋中的B酸，三种酸的拟合及归属依据文献N.Cherkasovet al./Vibrational Spectroscopy 83(2016)170–179。
本发明所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。
本发明所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环与12圆环平行一维直通孔道，12圆环主孔道侧边存在8圆环口袋连通；[ATLAS OF ZEOLIE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher et.al.,2007,Elsevier.]。
本发明还提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述的催化剂。
作为优选的技术方案，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为500-6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5。
作为优选的技术方案，所述方法以合成气一步法直接转化制C2-4烯烃，乙烯选择性为50-80％，副产物甲烷选择性<15％，活性较好。时空收率比不含杂原子的样品提高20-50％。
本发明具有如下优点：
1、本技术与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同，实现了一步直接将合成气转化制低碳烯烃。
2、产物中乙烯单一产物选择性高，可达到50-80％，且时空收率高，有利于产物分离。
3、催化剂中组分Ⅰ的活性组分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
4、催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体进一步转化获得低碳烯烃，由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率，另一方面本发明使用的组分II中分子筛特殊的孔道结构，特别是LF类B酸位于MOR的侧边8圆环口袋中，其所处的化学环境和空间环境不利于大于2个C原子的分子的生成，因而大大提高了产物中C2的选择性，具有独特的择型效应，可以高选择性的获得更多的乙烯产物。
5、采用本发明中所述的杂原子对催化剂组分Ⅱ进行修饰可以在不影响乙烯选择性的条件下，有效地抑制积碳的形成。采用第一副族的金属离子对MOR分子筛进行修饰，杂原子取代B酸上的H，焙烧后形成不仅形成离子态的M+，还可以形成金属态的M0。稀土金属离子的水合离子半径较大，因而其杂原子取代主要占据MOR分子筛的12元环的B酸位上的H，12元环酸性的减弱有利于抑制积碳副反应，提高催化剂的稳定性和乙烯选择性。
6、单独分别使用本发明中所述的组分I或组分Ⅱ完全不能实现本发明的功能，例如单独使用组分I产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用组分Ⅱ几乎不能活化转化合成气，只有组分I与组分Ⅱ协同催化才能实现高效的合成气转化，并获得优异的选择性。这是由于组分I可以活化合成气生成特定的活泼气相中间体，中间体经由气相扩散到组分Ⅱ的孔道内，由于本发明选择的MOR结构的分子筛，具有特殊的孔道结构和酸性可以有效的将组分I产生的活泼气相中间体进一步活化转化为烯烃。由于组分Ⅱ的特殊孔道结构使得产物具有特殊的选择性。
7、本发明复合催化剂的制备过程简单条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，低碳烯烃的选择性可以达到75-90％，，乙烯选择性在50-80％，同时副产物甲烷选择性低于15％，相较于不含杂原子的MOR分子筛，时空收率比提高20-50％，具有很好的应用前景。
8、本发明解决了前期研究中，催化剂稳定性较差，活性不足的问题，组分II中杂原子的引入可以减缓组分Ⅱ催化剂的积碳问题，提高催化剂活性，延长催化剂的使用寿命，可以降低催化剂的更换和再生的频率，有利于扩大生产规模，提高生产效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO#4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO；比表面积是：23m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈,对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积分别是：87m2/g。
(六)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g
(七)沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、Al2O3(比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、Ga2O3(比表面积约为10m2/g)或TiO2(比表面积约为15m2/g)为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为：97m2/g，64m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)或碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分Ⅱ(MOR拓扑结构的分子筛)的制备
所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环与12圆环平行一维直通孔道，12圆环主孔道侧边存在8圆环口袋连通；
LF类B酸含量的测定可以是但不限于：先使用固体核磁H谱或NH3-TPD定量测出MOR中所有B酸含量，再通过真空原位红外的OH振动峰信号，拟合出LF，HF，TF三个峰，根据峰面积相对比例计算出LF在所有B酸中的百分数，进而根据MOR中所有B酸含量与LF在所有B酸中的百分数乘积计算出LF类B酸的含量。三种酸的拟合及归属依据文献N.Cherkasov et al./Vibrational Spectroscopy 83(2016)170–179。
本发明组分Ⅱ的MOR分子筛可以是购买的商品化产品(选择其中符合LF类B酸的含量范围是0.01mmol/g-0.6mmol/g的分子筛)，例如南开大学催化剂厂的商品丝光沸石；或申昙催化剂公司的商品MOR-SAR＝15；
也可以是自行制备的分子筛，这里以水热合成为例。
(一)、水热法制备MOR分子筛
具体制备过程为：
按照n(SiO2)/n(Al2O3)＝15，n(Na2O)/n(SiO2)＝0.2，n(H2O)/n(SiO2)＝26。
将硫酸铝与氢氧化钠溶液混合，然后加入硅溶胶，搅拌1h得到均一相的初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，180℃静态晶化24h后骤冷、洗涤、干燥，即得到丝光沸石样品，。
取丝光沸石样品，将其与1mol/L的氯化铵溶液混合，在90℃下搅拌3h，洗涤，烘干，连续进行2次，450℃焙烧6h，得到氢型丝光沸石。
按上述过程制备的具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种；部分骨架的O元素上连接H，改变前驱体的种类以及比例，具体见表3，得到不同种类的氢型丝光沸石，依次定义为MOR1-6；
表3具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
本发明组分Ⅱ的MOR分子筛含有杂原子，杂原子的引入方式为离子交换法，但不限于离子交换的方式，用于离子交换的原始MOR分子筛可以氢型，也可以是铵型等，这里以一种离子交换法为例。
(二)、离子交换法制备含杂原子的MOR分子筛
1)Cu/HMOR的制备
(1)离子交换：取氢型丝光沸石作为原始MOR分子筛，将其与0.1mol/L的硝酸铜溶液混合，在80℃下搅拌2h，离心分离，用去离子水将催化剂表面未交换的离子洗涤干净，在60℃烘干过夜，随后在110℃烘箱中干燥除水。用于置换的目标离子的盐溶液，可以是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，但不限于上述盐溶液，这里采用硝酸盐。用于置换的盐溶液的浓度为0.001-0.2mol/L之间，如有需要，采用0.1M稀硝酸调节PH值，交换的温度为室温-80℃，搅拌时间为0.5-12h。
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，550℃焙烧2h，得到含Cu原子的氢型丝光沸石。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h，交换量为：Cu/Al＝0.18(摩尔比)。
2)Ag/HMOR的制备
制备过程同上述Cu/HMOR的制备过程，不同之处在于将Cu的溶液换成了Ag的对应的溶液。源溶液可为硝酸银、醋酸银中的一种，在此为硝酸银，对应产物定义为Ag/HMOR，交换量为：Ag/Al＝0.31(摩尔比)。
3)La/HMOR的制备
制备过程同上述Cu/HMOR的制备过程，不同之处在于将Cu的溶液换成了La的对应的溶液。源溶液可为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的一种，在此为硝酸镧，对应产物定义为La/HMOR，交换量为：La/Al＝0.15(摩尔比)。
4)Ce/HMOR的制备
制备过程同上述Cu/HMOR的制备过程，不同之处在于将Cu的溶液换成了Ce的对应的溶液。使用的钴源可为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈，对应产物定义为Ce/HMOR，交换量为：Ce/Al＝0.12(摩尔比)。
按上述制备方法将上述MOR 1-6分子筛分别进行不同的离子交换，得到的X/HMOR分子筛分别标记为MORa-X，其中a为原始MOR分子筛1-6中的数字编号，X为交换的离子，具体见表4。
表4含杂原子的具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表5所示，对比催化剂的制备及其特征参数如表6所示。
表5催化剂的制备及其参数特征
表6对比催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-10000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速，可以改变反应性能，具体结果见表7。低碳烯烃(乙烯丙烯丁烯的一种或二种以上)在产物中的选择性可达80～90％，原料转化率10-70％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低，其中乙烯的选择性达到50-80％。
表7催化剂的应用及其20h后反应性能
对比例1-6分别对应实施例的催化剂A-F，可以看出，在低碳烯烃及乙烯选择性变化不大的情况下，时空收率提升了20-50％。其原因在于，离子交换的MOR分子筛相较于原始MOR分子筛可以有效地促进中间物种的转化，进而提高转化率。
对比例7采用的催化剂是仅有组分ⅠZnO1不含有组分Ⅱ的样品，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有乙烯生成。
对比例8采用的催化剂是仅有组分Ⅱ分子筛，不含有组分Ⅰ的样品，催化反应几乎没有活性。
对比例7，8表明只有组分Ⅰ或组分Ⅱ时反应效果极其差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例9，采用的催化剂是将催化剂A中MOR1-Ag分子筛替换成采用高浓度AgNO3溶液交换多次的MOR1分子筛。由于其交换量过高(Ag/Al＝0.88)，在焙烧后，大部分Ag元素以Ag2O的形式存在于MOR分子筛的外表面，进而形成了副反应活性中心，导致大量甲烷和低碳烷烃的生成，不能满足本发明要求。因此选择合适的交换条件对分子筛至关重要。
对比例10，采用的催化剂是将催化剂B中的MOR2-Cu分子筛替换成采用0.0001M的Cu(NO3)2溶液交换的MOR2分子筛。由于其交换量太低(Cu/Al＝0.006)，金属离子的改性作用不明显，故其催化性能与采用不含杂原子MOR2分子筛的对比例2类似，其时空收率没有明显的提高。
对比例11使用催化剂与催化剂C样品基本一致，不同之处在于，使用硝酸钠对MOR3分子筛进行离子交换，将LF的B酸用Na取代通过固体核磁共振氢谱以及红外定量测出LF酸含量是0.001mmol/g，而HF、TF的酸仍有保留含量分别是0.5mmol/g及0.3mmol/g，反应结果表明，没有使用本发明限定的杂原子进行交换，不能促进乙烯的生成，反而降低了合成气直接制乙烯的性能。
对比例12，13，采用的催化剂是将催化剂E中的MOR5-La分子筛替换成采用0.1M的KNO3、Ca(NO3)2溶液交换的MOR5分子筛。K+和Ca2+的引入会导致MOR分子筛的总酸量和酸强度明显降低，且对酸性位没有选择性。反应结果表明，没有使用本发明限定的杂原子进行交换，导致催化剂的酸性过低，故产生的中间体不能被及时的转化并拉动反应平衡，因而其转化率降低，甲烷的选择性升高。
对比例14-18，采用的催化剂是将催化剂E中的MOR5-La分子筛替换成采用0.1M的Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Ga(NO3)3、SnCl4、Mo(SO4)3溶液交换的MOR5分子筛。由于交换离子不符合本发明要求，其与MOR分子筛的作用方式不同，因而形成的活性中心更有利于加氢反应的进行，因而其低碳烷烃和甲烷的选择性提升，不能满足本发明的要求。
由上表可以看出分子筛的结构，包括MOR的拓扑结构、金属氧化物和分子筛之间的匹配，以及金属离子的引入方法及引入条件都至关重要，直接影响低碳烯烃和其中乙烯的选择性。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为含杂原子的MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g；优选比表面积是50-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
所述杂原子为第一副族金属或稀土金属中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述杂原子取代MOR分子筛中B酸上的H，取代量为杂原子金属/Al(摩尔比)为0.01～0.8，优选为0.1～0.6；所述第一副族金属为Cu、Ag；所述稀土金属为La、Ce。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1～20，优选为0.3～8。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分B中MOR分子筛含有LF类B酸，所述LF类B酸的含量范围是0.01～0.6mmol/g，优选0.1～0.6mmol/g，更优选0.3～0.6mmol/g，所述MOR拓扑结构分子筛的骨架元素组成为Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种或二种以上。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述组分Ⅰ中，分散剂的含量为0.05～90wt％，优选0.05～25wt％，其余为所述金属氧化物。
7.一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-6任一项所述的催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1～8MPa；反应温度为300～600℃，优选为300～450℃；空速为300～10000h-1，优选为500～9000h-1，更优选为500～6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2～3.5，优选为0.3～2.5。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气一步法直接转化制C2-4烯烃，乙烯选择性为50～80％，副产物甲烷选择性<15％。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应连续运行20h，C2-4烯烃选择性75-90％，乙烯选择性为50-80％。
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