CN112961699B - 一种合成气与混合c4共进料一步法制备液体燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成气与C₄组分共进料一步法制备液体燃料的方法，其以合成气为反应原料，所述合成气包含C₄组分，以机械混合方式复合的氧化物‑分子筛复合物为催化剂，在固定床或移动床上进行转化反应。所述合成气为H₂、CO和C₄组分混合气，H₂/CO比例为0.2‑3.5，所述C₄组分为混合C₄或C₄烯烃，所述混合C₄为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C₃、C₅烃类的混合物。反应过程具有很高的产品收率和选择性，由C₅‑C₁₁组成的液体燃料选择性可以达到60‑80％，芳烃含量下降20％，同时副产物甲烷选择性低于10％。相较于单独的合成气转化或C₄烯烃转化过程，汽油组分的单程时空收率可以提高约为40％～100％。是一种混合C₄综合利用的新方法，具有很好的应用前景。

Description

一种合成气与混合C4共进料一步法制备液体燃料的方法

技术领域

本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种合成气与混合C₄共进料一步法制备液体燃料的方法。

背景技术

随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备液体燃料的方法，具有重要的社会意义和战略意义。

目前，我国的混合C₄主要来自炼厂的催化裂化等装置，其中C₄烯烃的含量较高。由于混合C₄中各组分的沸点相近，分离、提纯进行单独使用的成本过高，故最终常常作为民用液化石油气被烧掉，造成了其中丁烯等高附加值原料的浪费。在我国，混合 C₄目前的主要利用方法为生产甲基叔丁基醚(MTBE)。其可以与车用汽油掺混，以提高车用汽油的辛烷值。但是，我国的随着我国对环保概念的提高，MTBE的对水体和大气的污染必然被公众所考虑。根据国家十五部委联合制定发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》到2020年，全国范围内推广使用车用乙醇汽油,要基本实现全覆盖。而根据车用乙醇汽油最新标准，要求不得人为加入含氧有机化合物,即MTBE等醚化组分将不再作为汽油得调和组分，混合C₄的利用将再次陷入困境。这使得原本就已经过剩的混合C₄资源变得愈加剧烈。这也对开发新的可规模化的C₄综合利用技术提出了新的要求。

传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。因此迫切需要开发适用于生成高汽油选择性、高活性的合成气制汽油馏分(C₅-C₁₁)液体燃料的催化剂。前期的研究表明，使用氧化物+分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C-C偶联分开在两个活性中心上进行，可以打破传统费托中产物选择性的限制，进而获得高汽油选择性(Li etal.AngewandteChemie58(2019)7400–7404)。但是，该催化过程的汽油时空收率仍然有待提高，催化反应的寿命仍然有待促进。从原理上来说，分子筛不仅具有活化活性中间体的能力，还有活化低碳烯烃的能力。因此，向原料中加入混合C₄将有可能进一步的提高汽油组分的时空收率，并拉动反应平衡向正方向移动。利用混合C₄和合成反应过程耦合也可以在一定程度上缓解混合C₄资源的过剩现状，提高碳资源的利用率，为混合 C₄的综合利用提供了一种新的实施方案。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种合成气与C₄组分共进料一步法制备液体燃料的方法，促进了合成气转化制备液体燃料过程的汽油组分的时空收率，使过剩的混合C₄资源得到利用。

本发明的技术方案为：

本发明一方面提供了一种合成气与C₄组分共进料一步法制备液体燃料的方法，以合成气和C₄组分为反应原料气，在固定床或移动床上进行转化反应，反应原料气经过复合催化剂床层反应得到液体燃料。

基于以上技术方案，优选的，所述反应原料气为H₂、CO和C₄组分混合气，H₂/CO 比例为0.2-3.5，所述C₄组分为混合C₄或C₄烯烃，H₂/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2.5；所述混合C₄为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C₃、C₅烃类的混合物；其中正丁烯和异丁烯的含量为≥30％，优选为≥50％；C₃、C₅烃类的含量为≤10％，优选为≤ 5％；

基于以上技术方案，优选的，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为2-8MPa；所述C₄组分中烯烃成分占反应原料气的摩尔比为0.005～0.2，优选为0.01～0.1；反应温度为300-500℃，优选为320-450℃；空速为300-12000h^-1，优选为500-9000h^-1，更优选为800-7000h^-1；

基于以上技术方案，优选的，所述方法以合成气为反应原料一步法直接转化制液体燃料，其中C₅-C₁₁组成液体燃料的选择性可达60-80％，同时副产物甲烷选择性低于10％。相较于单独的合成气转化或C₄烯烃转化过程，汽油组分的单程时空收率可以提高约为40％～100％。

基于以上技术方案，优选的，若反应在优选反应条件下进行，当C₄组分中烯烃成分占反应原料气的摩尔比为0.01～0.1；反应温度为320-450℃；反应空速为800-7000h^-1可以实现液体燃料的选择性70-80％，副产物甲烷选择性<8％。

所述合成气转化过程为以合成气原料直接制备液体燃料的过程。所述C₄烯烃转化过程为C₄烯烃在分子筛可能存在的直接转化过程，如异构化、芳构化、歧化等过程。

基于以上技术方案，优选的，所述复合催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为具有十元环孔道的分子筛。

基于以上技术方案，优选的，所述的金属氧化物为MnO_x、MnCr_yO_(x+1.5y)、MnAl_yO_(x+1.5y)、MnZr_yO_(x+2y)、MnIn_yO_(x+1.5y)、ZnO、ZnCr_yO_(1+1.5y)、ZnAl_yO_(1+1.5y)、ZnGa_yO _(1+1.5y)、ZnIn_yO_(2+1.5y)、CeO₂、CoAl_yO_(1+1.5y)、FeAl_yO_(1+1.5y)、Ga₂O₃、Bi₂O₃、In₂O₃、 Zn_yAl_zMnO_{(x+1.5y+1.5z)}、In_yGa_zMnO_{(x+1.5y+1.5z)}中的一种或二种以上；所述x的取值范围是 1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；所述金属氧化物应具有一定比表面积，不可以为大块的金属氧化物单晶。

基于以上技术方案，优选的，所述十元环孔道的分子筛有TON、AEL、MTT、MRE、 MFI、MEL或MWW拓扑结构的分子筛中的一种或两种以上；Si-O、Si-Al-O、Si-Al-P-O、 Al-P-O、Ga-P-O、Ga-Si-Al-O、Zn-Al-P-O、Mg-Al-P-O、Co-Al-P-O中的至少一种；所述十元环孔道的分子筛优选为ZSM-22、SAPO-11、ZSM-11、ZSM-5或MCM-22中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述十元环孔道的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg；优选为0.05-0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。

所述酸强度以NH₃-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；

该NH₃-TPD是根据NH₃的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下， TCD记录脱附NH₃的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH₃脱附温度小于245℃的酸性位；中强酸是NH₃脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是NH₃脱附温度大于500℃的酸性位。所述分子筛可以是实验室合成的也可以是商业购买且满足本发明要求的。

用丙酮作为探针分子，¹³C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。

所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，但需要满足本发明限定的范围。

基于以上技术方案，优选的，组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。

基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Ga₂O₃、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt％，其余为金属氧化物。

有益效果

1、本技术与传统的费托合成制液体燃料不同，本发明实现了一步直接将合成气和混合C₄高效转化为液体燃料，将几种反应过程耦合在同一反应器实现。

2、产物中液体燃料选择性高，可达到60-80％，产物不需深冷便可分离，产物进行馏分切割后可循环掺入原料气，大大降低了分离的能耗与成本。

3、本发明使用混合C₄为原料，其原料来源广泛、原料利用率高，是一种有效的可规模化的混合C₄利用方案。

4、本技术并非单纯合成气一步转化制液体燃料和混合C₄在分子筛催化剂上单独转化过程的简单加和。混合C₄的转化与合成气的转化过程之间存在耦联关系，合成气转化产生的活泼气相中间体可以在分子筛内转化作为链增长的原料，而C₄烯烃可在分子筛的B酸位上活化并作为链增长的初始物种，类似于碳链增长的“种子”。二者的耦合使得反应得到的汽油组分的时空收率要大于两种单独过程的加和，相较于单独的合成气转化或C₄组分转化过程，汽油组分的单程时空收率可以提高约为40％～100％。

5、单独分别使用本发明中所述的I组分或II组分完全不能实现本发明的功能，例如单独使用I组分产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用II组分只有混合C4可以被部分活化，而合成气几乎不能被活化转化，这使得反应的选择性和时空收率都达不到要求，只有I组分与II组分协同催化才能实现高效的合成气与混合C₄的耦合转化，并获得优异的选择性及时空收率。

6、利中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，C₅-C₁₁液体燃料的选择性可以达到60-80％，并且副产物甲烷选择性低 (<10％)，C资源的利用率较高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

分子筛组分的酸强度和酸量通过NH₃-TPD的峰值和峰面积积分获得。

样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。

本发明所述的金属氧化物和分子筛可以通过购买市售的金属氧化物或分子筛，也可以通过下述几种方法获得：

一、催化剂组分Ⅰ的制备

(一)、沉淀法合成ZnO材料：

(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO₃)₂·6H₂O于3个容器中，再分别称取0.795g(7.5mmol)的NaCO₃依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。浊液离心分离，收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；

(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体，惰性气体为N₂、He和Ar中的一种或二种以上；焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。

具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO2是市售低比表面积的ZnO单晶。

表1 ZnO材料的制备及其参数性能

氧化锌样品编号	焙烧时间/小时	焙烧温度/℃	焙烧气氛	比表面积m<sup>2</sup>/g
					ZnO 1	5	500	Ar	71
ZnO2	--	--		<1

(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO_x材料：

制备过程同上述ZnO1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO_x；x＝1；比表面积是：43m²/g。

(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO₂材料：

制备过程同上述ZnO1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈，对应产物定义为CeO₂；比表面积是：92m²/g。

(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga₂O₃材料：

制备过程同上述ZnO1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga₂O₃；比表面积是：55m²/g。

(五)共沉淀法合成具有高比表面积的In₂O₃材料：

制备过程同上述ZnO1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In₂O₃；比表面积是：52m²/g。

(六)沉淀法合成具有高比表面积的MnCr_yO_(x+1.5y)、MnAl_yO_(x+1.5y)、MnIn_yO_(x+1.5y)、ZnCr_yO_(1+1.5y)、ZnAl_yO_(1+1.5y)、ZnGa_yO_(1+1.5y)、ZnIn_yO_(2+1.5y)、CoAl_yO_(1+1.5y)、FeAl_yO _(1+1.5y)、Zn_yAl_zMnO_{(x+1.5y+1.5z)}、In_yGa_zMnO_{(x+1.5y+1.5z)}：

采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸镓、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。

表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数

(七)、存在分散剂分散的金属氧化物的制备

以分散剂Al₂O₃为载体，沉淀沉积法制备Al₂O₃分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Al₂O₃(比表面积约为20m²/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与碳酸钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn²⁺的摩尔浓度为0.067M，Zn²⁺与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr₂O₃、Al₂O₃或ZrO₂为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量为20wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1，其比表面积依次为：148m²/g。

以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m²/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量为30wt％)，产物依次定义为分散氧化物2。其比表面积依次为：177m²/g。

二、组分II的制备

本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH₃-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。

本发明所述的具有十元环孔道的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的具有TON、AEL、MTT、MRE、MFI、MEL或MWW拓扑结构的分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以通过水热合成法制备的部分分子筛为例。

1)具有AEL拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：

按氧化物SiO₂:Al₂O₃:H₃PO₄:R:H₂O＝4：10：10：9：300(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；拟薄水铝石；磷酸；去离子水，室温混合后加入模板剂DPA或 DIPA(R)；，在30℃下搅拌老化，2h后转移到不锈钢水热釜中，180℃下动态晶化4d。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于90℃下烘干 12h后，在600℃空气中焙烧6h得到具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛，标记为分 1。

2)具有TON拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：

按氧化物SiO₂:Al₂O₃:K₂O:R:H₂O＝70：1：7.5：25：500(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；硫酸铝；氢氧化钾；HDA(R)；去离子水，室温混合后加入模板剂0.5倍摩尔量的助剂HF，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，180℃下晶化 48h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧3h得到TON拓扑结构的ZSM-22分子筛，标记为分2。

3)具有MFI拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：

按氧化物SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:R:H₂O＝5：0.02：2：1.5：200(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；硫酸铝；氢氧化钠；四丙基氢氧化铵(R)；去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，180℃下晶化48h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧 3h得到拓扑结构的ZSM-5分子筛，标记为分3。

4)具有MWW拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：

按氧化物SiO₂:Al₂O₃:B₂O₃:R:H₂O＝15：0.1：30：35：150(质量比)称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)；偏铝酸钠；硼酸；HMI(R)；去离子水，在30℃下搅拌老化， 2h后转移到水热釜中，180℃下晶化7天。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH是7，沉淀物于110℃下烘干17h后，在600℃空气中焙烧3h得到MWW 拓扑结构的MCM-22分子筛，标记为分4。

5)具有MEL拓扑结构的分子筛，具体制备过程为：

按氧化物SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:R:H₂O＝10：0.03：1：2：200(质量比)称取原料：硅溶胶；异丙醇铝；氢氧化钠；TBAOH(R)；去离子水。在室温下过夜搅拌，后将凝胶置于65℃的烘箱中，干燥、碾碎后装入晶化釜中，倒入一定量去离子水，在170℃下晶化3天，得到的产物经过抽滤、洗涤、干燥、铵交换后于马弗炉中600℃焙烧6h，制得 MEL拓扑结构的ZSM-11分子筛，标记为分5。

所述具有TON、AEL、MTT、MRE、MFI、MEL或MWW拓扑结构的分子筛的骨架元素组成亦可以是Si-O、Si-Al-O、Si-B-O、Si-Al-Ti-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Mg-Al-P-O、 Fe-Si-O、As-Si-O中的一种或二种以上；

表3具有十元环孔道的分子筛的制备及其性能参数

三、催化剂的制备

将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。

机械混合过程中，可以设置混合温度为20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：

a)氮气和/或惰性气体；

b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；

c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；

d)O₂与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O₂于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。

机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：

机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度和相对距离。

球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。

摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。

机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。

具体的催化剂制备及其参数特征如表4所示。

表4催化剂的制备及其参数特征

催化反应实例

以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。

将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H₂气氛中升温至300℃，切换合成气(H₂/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-500℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。

改变温度、压力和空速和合成气中H₂/CO的摩尔比，可以改变反应性能。其中由 C₅-C₁₁组成的液体燃料选择性可以达到50-80％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。表5列出了催化剂的具体应用及其效果数据。

表5催化剂的具体应用及其效果数据

对比例1采用的催化剂中分子筛为市售的商品SAPO-34，其具有三维交叉孔道、八元环孔口直径。

对比例2采用的催化剂中分子筛为市售的商品ZSM-35，其具有二维八元环和十元环孔道结构。

对比例3采用的催化剂中分子筛为市售的商品MCM-68，其具有三维十元环和十二元环并存孔道结构。

对比例4采用的催化剂中分子筛为市售的商品SAPO-5，其具有一维十二元环孔道结构。

对比例1-4的反应结果表明，不同拓扑结构的分子筛对产物选择性调变明显。具有三维八元环孔道结构的SAPO-34不利于C₅以上烃类的生成，适合生成短碳链烃类(C₂-C₄) 的产品。具有二维八元环和十元环共存的ZSM-35分子筛中，产物也以低碳烃类为主。具有三维十元环与十二元环共存的MCM-68分子筛和具有一维十二元环孔道的SAPO-5，产物中长碳链选择性较高，但是平均C链长度要比汽油组分(C₅～C₁₁)更长。只有仅具有十元环孔道的TON、AEL、MTT、MRE、MFI、MEL或MWW拓扑结构的分子筛适合碳链长度为C₅～C₁₁的汽油组分的生成。

对比例5使用单晶ZnO2，其比表面积较低(<1m²/g)，反应活性较差,发生的反应主要为C₄烯烃的歧化反应，主要产物为C₃和C₅的烯烃，汽油组分的时空收率和选择性均比较低。

对比例6采用的催化剂是仅有组分I ZnO1，不含有十元环孔道的分子筛样品，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成。

对比例7采用的催化剂是仅有组分II分子筛，不含有组分I的样品，由于分子筛没有活化CO的能力，催化反应过程仅有混合C₄参与反应的进行，主要发生C₄烯烃的歧化反应，汽油组分的时空收率和选择性均比较低。

对比例6，7表明只有组分I或组分II时反应效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。

对比例8采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例8中没有混合C₄的加入，实验表明混合C₄的共进料能够极大程度的提高反应的汽油组分时空收率(提高约50％)，并且一定程度的降低甲烷和汽油组分中芳烃的含量。

对比例9采用的催化剂与实施例1采用的催化剂均为催化剂A，但是对比例9中加入的是丙烯组分，实验表明丙烯组分的共进料对提高反应的汽油组分时空收率效果不明显。

对比例10催化剂组份Ⅰ为ZnO1与催化剂A一致，组分Ⅱ为外购的中强酸量较多的ZSM-5分子筛(分8)，实验结果表明，由于外购的ZSM-5分子筛的中强酸量较多，在高压下的加氢能力较强，实际反应获得的大部分为C₃、C₄的烷烃，并非C₅～C₁₁的汽油组分的分子筛，导致催化反应的选择性和汽油组分的选择性均不符合本发明所述的优异反应性能。

对比例11催化剂组份Ⅰ为ZnO1与催化剂A一致，组分Ⅱ为外购的几乎无中强酸的Silicate-1分子筛(分9)，实验结果表明，由于Silicate-1分子筛没有中强酸，其对反应的拉动作用很弱，与不加分子筛的效果类似，产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有液体燃料生成，不符合本发明所述的优异反应性能。

对比例10，11表明分子筛的中强酸量不符合本发明给出的酸性时反应效果较差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。

由上表可以看出分子筛的结构，包括孔道结构(孔口大小)及其酸强度和酸量，以及金属氧化物和分子筛之间的匹配至关重要，直接影响汽油组分的时空收率、选择性。

Claims (9)

1.一种制备液体燃料的方法，其特征在于：所述方法以合成气和C₄组分为反应原料气，在固定床或移动床上进行转化反应，反应原料气经过复合催化剂床层反应得到液体燃料；

所述C₄组分为混合C₄或C₄烯烃，所述混合C₄为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C₃、C₅烃类的混合物；

所述复合催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分II为具有十元环孔道的分子筛；组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20；

所述的金属氧化物为MnO_x、MnCr_yO_（x+1.5y）、MnAl_yO_（x+1.5y）、MnZr_yO_（x+2y）、MnIn_yO_（x+1.5y）、ZnO、ZnCr_yO_（1+1.5y）、ZnAl_yO_（1+1.5y）、ZnGa_yO_（1+1.5y）、ZnIn_yO_（2+1.5y）、CeO₂、CoAl_yO_（1+1.5y）、FeAl_yO_（1+1.5y）、Ga₂O₃、Bi₂O₃、In₂O₃、Zn_yAl_zMnO_{（x+1.5y+1.5z）}、In_yGa_zMnO_{(x+1.5y+1.5z)}中的一种或二种以上；所述x的取值范围是1～3.5，y的取值范围是0.1-10；z的取值范围是0.1-10；

所述十元环孔道的分子筛为有TON、AEL、MTT、MRE、MFI、MEL或MWW拓扑结构的分子筛中的一种或两种以上；

所述十元环孔道的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5 mol/kg。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述合成气中，H₂/CO比例为0.2-3.5，所述混合C₄中正丁烯和异丁烯的含量为≥30%；C₃、C₅烃类的含量为≤10%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气的压力为0.5-10MPa；所述C₄组分中的烯烃占反应原料气的摩尔比为0.005~0.2；反应温度为300-500℃；空速为300-12000h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料一步法直接制液体燃料，由C₅-C₁₁组成的液体燃料选择性为60-80%，副产物甲烷选择性低于10%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当C₄组分中的烯烃占反应原料气的摩尔比为0.01~0.1；反应温度为320-450℃；反应空速为800-7000 h^-1时，由C₅-C₁₁组成的液体燃料的选择性为70-80%，副产物甲烷选择性<8%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比0.3-5。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述十元环孔道的分子筛为ZSM-22、SAPO-11、ZSM-11、ZSM-5或MCM-22中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述十元环孔道的分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.4 mol/kg。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O_3、ZrO₂、TiO₂、Ga₂O₃、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上；所述组分Ⅰ中，分散剂的含量在0.05-90wt%，其余为金属氧化物。