CN107661773B - 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于合成气制备液体燃料联产低碳烯烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法。以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行反应，所述催化剂含A和B组份，组份A为活性金属氧化物，组份B为具有FER层结构的分子筛或金属修饰的FER层结构的分子筛一种或二种以上；催化剂A和催化剂B颗粒的几何中心之间间距介于2nm‑20mm之间；催化剂A与催化剂B的重量比为0.1‑20。合成气压力为0.1‑6MPa，反应温度为300‑600℃，空速为500‑8000h‑1。反应主产辛烷值高的汽油，并联产烯烃，同时副产物甲烷选择性低(＜10％)，具有很好的应用前景。

Description

一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的 方法
技术领域
本发明属于合成气制备液体燃料联产低碳烯烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备低碳烯烃的方法，具有重要的社会意义和战略意义。
我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料，经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，将合成气转化成甲醇，甲醇再经二甲醚制取汽油的简介技术路线已经成熟，并步入工业化，该路线为煤、天然气等碳资源制液体燃料提供了一条重要的新路线。然而，若能实现合成气直接转化，而不经过甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的直接路线，不仅可以简化工艺流程，而且可以减少单元操作，降低投资和能耗。传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成亚甲基(CH2)中间体，同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应，在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。
低碳烯烃(Light Olefins)，主要包括乙烯、丙烯和丁烯，是现代化学工业的基石，目前低碳烯烃主要通过石脑油裂解制备。由煤气化得到合成气，再转化成甲醇或者二甲醚，甲醇或二甲醚再转化成低碳烯烃的多步多个反应器的工艺技术相对成熟，已经实现工业化。为了简化反应工艺，缩短工艺路线，人们对基于传统费托反应催化剂，如Fe基催化剂进行修饰和改进，添加不同组成的添加剂，如碱金属K、Na和过渡金属Mn、Cu等，可以有效改善低碳烯烃的选择性。德国鲁尔化学公司开发了多组分助剂促进的Fe-Zn-Mn-K催化剂，用于低碳烯烃的合成[12]。北京化工大学张敬畅等报道以草酸铁为前驱体制备的Fe-Mn-K/AC催化剂在空速600h-1，15bar和320℃下，CO的转化率高达97％，C2 ＝-C4 ＝在碳氢化合物中的选择性为68％[张敬畅，卫国宾，曹维良，催化学报24(2003)259-264]，超过了由ASF分布模型预测的C2-C4烃的选择性。催化剂的载体通过与Fe物种的相互作用，也对产物的选择性起重要的修饰作用。荷兰de Jong课题组最近报道以碳纳米纤维(CNF)和α-Al2O3为载体，以柠檬酸铁胺为前驱体制备的12wt％Fe催化剂，在低压(1bar)，350℃，H2/CO＝1条件下，反应15小时，CO转化率为0.5-1.0％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性为60％[H.M.T.Galvis,J.H.Bitter,C.B.Hhare,M.Ruitenbeek,A.L.Dugulan,K.P.de Jong,Science 335(2012)835-838]。同样的催化剂在
Figure BDA0001064082520000021
，H2/CO＝1,20bar，空速1500h-1下，获得了70-88％的转化率，FTY分别为2.98×10-5mol CO/gFe·s和1.35×10-5mol CO/gFe·s，CO2的选择性为42-46％，其中低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性为52-53％。随后他们发现，催化剂中的微量0.03％S，0.2％左右的Na，对反应活性和低碳烯烃的选择性具有明显的促进作用[H.M.T.Galvis,A.C.J.Koeken,J.H.Bitter,T.Davidian,M.Ruitenbeek,A.I.Dugulan,K.P.de Jong,J.Catal.303(2013)22-30]。中国科学院大连化物所对活性炭载体作了系统深入的研究，发现活性炭负载的铁催化剂上产物偏离ASF分布[沈俭一，林励吾，章素，梁东白，燃料化学学报19(1991)289-297；马文平，丁云杰，罗洪原等，催化学报22(2001)279-282]。此外，催化剂的制备方法和工艺，如焙烧过程、还原条件等，可以直接影响活性组分的分散和尺寸，从而调变反应的活性和产物的选择性。北京化工大学采用超临界流体组合技术(即化学沉淀、类凝胶、超临界干燥的方法)使活性组分Fe和助剂高度分散，制备了纳米级Fe基催化剂，CO的转化率大于96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性大于54％[北京化工大学，一种用于合成气制低碳烯烃的纳米催化剂及制备方法：中国，101396662[P].2009-04-01]。
为此，也有研究人员设法将多个过程的耦合，并进行了大量的尝试。Xu等将CuO-ZnO-Al2O3与ZSM-5混合，得到的催化剂，在合成气转化反应中得到的产物主要为二甲醚[M.Xu,J.H.Lunsford,D.W.Goodman,A.Bhattacharyya,Appl.Catal.A.General 149(1997)289；D.Mao,W.Yang,J.Xia,B.Zhang,Q.Song,Q.Chen,J.Catal.230(2005)140]。Erena等将CuO/ZnO/Al2O3等多组分金属复合物与ZSM-5分子筛混合，催化合成气转化，得到的产物主要为汽油[J.Erena,J.M.Arandes,J.Bilbao,A.G.Gayubo,H.I.De Lasa,ChemicalEngineering Science 2000,55,1845；J.Erena,J.M.Arandes,R.Garona,A.G.Gayubo,J.Bilbao,Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2003,78,161]。Park等通过双床层反应器，首先在第一个反应器Fe-Cu-Al催化剂上300℃、10atm、GHSV＝3600h-1下进行费托反应，再经过第二个反应器500℃下ZSM-5裂解催化剂床层，将大量的C5+产物裂解为低碳烯烃，由此得到的碳氢化合物产物中低碳烃的选择性为52％，低碳烯烃在总产品中的选择性为28％[J.L.Park,Y.J.Lee,K.W.Jun,J.W.Bae,N.Viswanadham,Y.H.Kim,J.Ind.Eng.Chem.15(2009)847-853]。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法，所发明的催化剂可催化合成气直接转化生成液体燃料联产低碳烯烃，汽油馏分选择性可以达到50-80％。
本发明的技术方案为：
所述催化剂为复合催化剂A+B，组份A的活性成份为活性金属氧化物，组份B为具有FER层结构的分子筛或金属修饰的具有FER层结构的分子筛中的一种或二种以上；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。
催化剂组分A优选为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上；更优选为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。
具有FER层结构的分子筛优选RUB-36、RUB-37、COE-3、COE-4、ZSM35分子筛。
组份A的活性金属氧化物和组份B的颗粒的几何中心之间间距介于20nm-20mm之间，优选为50nm-5mm，更优选为50nm-100μm。
组份A中的活性成份与组份B之间的重量比在0.1-20倍范围之间，优选为0.3-5。
活性金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成，从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，存在大量氧空穴，表面氧空位百分浓度定义为(100-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量)，氧空位浓度优选为20-90％，更优选为40-90％，最优选为50-90％。
所述催化剂A中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2中的一种或二种，活性金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于催化剂A中的含量在10-90wt％，其余为活性金属氧化物。
金属修饰的具有FER层结构的分子筛为Al、B、Ge、Ti、Zr、Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Mo、Co、Fe中的一种或多种修饰的具有FER层结构的分子筛，修饰金属的质量为修饰后分子筛总质量的0.5-8wt.％。
以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为任一上述的催化剂。
所述合成气的压力为0.1-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-500℃；空速为500-8000h-1；所述反应用合成气为H2/CO混合物，其中H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2。
所述液体燃料主要为汽油，且以高辛烷值的异构烃类和芳烃为主，同时联产低碳烯烃，低碳烯烃指含2个到4个碳原子数的C2-C4的烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点：
1.本技术与传统的甲醇制汽油技术(简称为MTG)不同，实现了一步直接将合成气转化制液体燃料及低碳烯烃。
2.产物中汽油馏分选择性高，可达到50-80％，且余下的产物中主要为高附加值的低碳烯烃，低碳烯烃选择性可达到15-30％。
3.相比于传统的费拓合成技术，副产物甲烷选择性极低，低于10％；且汽油组成中以高辛烷值的异构烃类和芳烃为主，直链烃类选择性低，油品品质高。
4.专利中的复合催化剂的制备过程简单条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
一、催化剂A的制备
(一)、刻蚀法合成具有极性表面的ZnO材料：
(1)称取0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O和0.480g(12mmol)NaOH，再量取30ml去离子水加入其中，搅拌0.5h以上使溶液混合均匀。升温至温度为160℃，反应时间为20h，沉淀分解成氧化锌；自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO氧化物；
(2)采用油酸、乌洛托品、乙二胺、氨水、水合肼等刻蚀剂，在常温下与ZnO氧化物超声混匀，ZnO氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中，刻蚀剂与氧化锌形成络合或直接还原反应；将上述悬浮物加热，然后取出洗涤过滤，得到具有大量表面氧空穴的纳米ZnO材料。
表1中：催化剂与刻蚀剂的质量比为1:3。油酸与乌洛托品的质量比为1:1，没有溶剂，油酸-5wt％水合肼的质量比为95:5，没有溶剂；具体处理条件包括刻蚀剂、温度、处理时间和气氛种类如下表1所示。
(3)、干燥或干燥和还原：
上述获得的产物经过离心或者过滤，用去离子水清洗以后，在气氛中进行干燥或干燥和还原处理，气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气氛混合气，惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上，还原性气氛为H2、CO的一种或二种以上，干燥还原混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10～0/100，干燥和还原处理的温度为350摄氏度，时间为4h。即得到表面富含氧空位的ZnO材料。具体样品及其制备条件如下表1。其中表面氧空位浓度定义为(100-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量)。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
Figure BDA0001064082520000051
所述表面氧空位为从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的百分数；
作为对比例，未经第(2)步刻蚀的表面无氧空位的ZnO 9，以及将Zn完全还原的金属Zn 10。
(二)、刻蚀法合成具有极性表面的MnO材料：
制备过程同上述(一)，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
刻蚀处理过程同上述(一)中(2)的产物ZnO 3、ZnO 5、ZnO8制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位67％、29％、27％；
对应产物定义为MnO 1-3。
(三)、刻蚀法合成具有极性表面的CeO2材料：
制备过程同上述(一)，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种。
刻蚀处理过程同上述(一)中(2)的产物ZnO 3、ZnO 5、ZnO8制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位56％、33％、21％；
对应产物定义为CeO 1-3。
(四)、合成具有高比表面积、高表面能的纳米ZnCr2O4、ZnAl2O4、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4尖晶石：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆为前驱体，与尿素在室温下于水中相互混合；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得沿(110)晶面方向生长的尖晶石氧化物。样品也经过刻蚀法处理，合成具有大量表面氧空位的催化剂；刻蚀处理和后处理过程同上述(一)中(2)和(3)所述，该样品具有大比表面积、表面缺陷多，可应用于催化合成气转化。
具体样品及其制备条件如下表2。同样，表面氧空位定义为(1-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量)。
表2 尖晶石材料的制备及其性能参数
Figure BDA0001064082520000061
(五)、合成具有高比表面积、高表面能的纳米FeAl2O4、CoAl2O4尖晶石：
制备过程同上述(四)中的(2)所述，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Fe或Co的对应的前驱体，为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的一种或者硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种。
刻蚀处理过程同上述(一)中(2)的产物ZnO 3、ZnO 5制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位77％、51％；
对应产物定义为尖晶石6、尖晶石7。
(六)、Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的活性金属氧化物：
以Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的活性金属氧化物。以分散ZnO氧化物的制备为例，将商业Cr2O3、Al2O3或ZrO2载体预先分散于底液中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2 +与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于催化剂A中的含量依次为0.1wt％、10wt％、90wt％)。
刻蚀过程同上述(一)中(2)的产物ZnO 3、ZnO 5、ZnO 8制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位65％、30％、25％；后处理过程同上述(一)中(3)所述；
从上到下对应产物定义为分散氧化物1-3；
以同样的方法，可以获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的MnO氧化物(分散剂于催化剂A中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，表面氧空位62％、27％、28％；从上到下对应产物定义为分散氧化物4-6。
二、具有FER层拓扑结构的分子筛，即组份B的制备：
1)具体制备过程为：
所述：RUB-36、RUB-37、COE-3、COE-4、ZSM35的制备方法参照文献：
Chem.Mater.2013,25,840-847；Chem.Mater.2015，27，316-326.
Al修饰的具有FER层结构的分子筛Al-RUB-36、Al-RUB-37、Al-COE-3、AL-COE-4的制备方法参照文献：
Chem.Mater.2015，27，316-326.
B、Ge、Ti、Zr、Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Mo、Co、Fe修饰的分子筛，方法类似Al掺杂分子筛，不同之处在于使用对应金属的前驱体。
具体样品及其制备条件如下表3。
Si源均为：Aerosil 200,水热温度140℃，晶化时间14天。
SDA(模板剂)是：DEDMAOH二乙基二甲基氢氧化铵。
表3 具体样品及其制备条件
Figure BDA0001064082520000071
Figure BDA0001064082520000081
Figure BDA0001064082520000091
三、催化剂的制备
将所需比例的组份A和组份B加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛为：a)氮气和/或惰性气体，b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％，c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％，d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组份A和B进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组份A和B的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组份A和B的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将组份A和B预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组份A和B的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将组份A和B预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表4所示。
表4 催化剂的制备及其参数特征
Figure BDA0001064082520000101
Figure BDA0001064082520000111
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-8000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
1.改变温度、压力和空速，可以改变反应性能。产物中汽油馏分选择性高，可达到50-80％，且余下的产物中主要为高附加值的低碳烯烃，低碳烯烃选择性可达到15-30％。
相比于传统的费拓合成技术，副产物甲烷选择性极低，低于10％；且汽油组成中以高辛烷值的异构烃类和芳烃为主，直链烃类选择性低，油品品质高。
表5 催化剂的应用及其效果
Figure BDA0001064082520000121
Figure BDA0001064082520000131
对比例1催化剂中ZnO不具有氧空穴，因此其活性很低。
对比例2催化剂中ZnO完全还原成金属态，导致产物中甲烷的选择性很高。
对比例3采用的催化剂为A组分金属ZnCo，组份B为RUB37，ZnCo摩尔比1：1，ZnCo与RUB37质量比1：1，其余参数及混合过程等均同催化剂A。
对比例4采用的催化剂组份A为表面无氧空穴的TiO2，组份B为RUB37，其余参数及混合过程等均同催化剂A。
对比例5采用的催化剂中分子筛为购自南开大学催化剂厂的商品SAPO-34。
对比例6采用的催化剂中分子筛为购自南开大学催化剂厂的商品ZSM-5，全微孔结构，其中Si/Al＝30。
反应结果说明：
说明一：
对比例5和6的反应结果表明，MOR的拓扑结构对产物选择性的调变至关重要，SAPO34具有孔口尺寸
Figure BDA0001064082520000141
适合C2-C4烃类的生成，其中C3烃产物最多；而ZSM-5孔口尺寸为
Figure BDA0001064082520000142
因此组份B为ZSM-5的催化剂上得到的产物主要是C4烃类甚至更长碳链的烃类。
含有FER层的分子筛表现出其他结构分子筛所不具有的优势特性，其产物主要为汽油馏分，且异构烷烃的含量高。同时联产低碳烯烃。
说明二：
对比例7采用的催化剂中金属氧化物与分子筛之间的距离为30mm，其余参数及混合过程等均同催化剂A。
对比例8采用的催化剂中金属氧化物位于分子筛孔道内，两者密切接触，其余参数等均同催化剂A。
对比例7和对比例8的反应结果表明，距离远了和太近都导致甲烷选择性很高，而不利于汽油馏分的生成。
由上表可以看出分子筛的结构，包括FER的拓扑结构，以及金属氧化物和分子筛之间的距离匹配至关重要，直接影响汽油馏分及低碳烯烃的选择性。

Claims (14)

1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂A+B，组份A的活性成份为活性金属氧化物，组份B为具有FER层结构的分子筛或金属修饰的具有FER层结构的分子筛中的一种或二种以上；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上，组份A的活性金属氧化物和组份B的颗粒的几何中心之间间距介于20 nm - 20 mm之间；具有FER层结构的分子筛为RUB-36、RUB-37、COE-3、COE-4、ZSM-35分子筛；活性金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成，从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，存在大量氧空穴，表面氧空位百分浓度定义为100-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量，氧空位浓度为20-90%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
组分A为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、 MnZrO4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
组份A的活性金属氧化物和组份B的颗粒的几何中心之间间距介于50nm -5mm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
组份A的活性金属氧化物和组份B的颗粒的几何中心之间间距介于50nm-100μm。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组份A中的活性成份与组份B之间的重量比在 0.1-20范围之间。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组份A中的活性成份与组份B之间的重量比在0.3-5范围之间。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
氧空位浓度为40-90%。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧空位浓度为50-90%。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂组份A中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2中的一种或二种，活性金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于催化剂组份A中的含量在10-90wt%，其余为活性金属氧化物。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属修饰的具有FER层结构的分子筛为Al、B、Ge、Ti、Zr、Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Mo、Co、Fe中的一种或多种修饰的具有FER层结构的分子筛，修饰金属的质量为修饰后分子筛总质量的0.5-8 wt.%。
11.一种合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法，其特征在于：其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-10任一所述的催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.1-10MPa；反应温度为300-600℃；空速为500-8000 h-1；所述反应用合成气为H2/CO混合物，其中H2/CO 比例为0.2-3.5。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为1-8MPa，反应温度为300-500℃；空速为500-8000 h-1；所述反应用合成气为H2/CO混合物，其中H2/CO 比例为0.3-2。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为2-8MPa。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110496639B (zh) * 2018-05-17 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用
CN111346671B (zh) * 2018-12-21 2023-03-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低芳烃液体燃料的方法
EP3900829A4 (en) 2018-12-21 2022-03-09 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW-CARBON OLEFINS WITH HIGH SELECTIVITY FROM SYNTHESIS GAS CATALYSED BY A HETEROATOME-DOPED MOLECULAR SIEVE
CN116173935A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成气直接转化制低芳烃含量汽油的催化剂及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8881082A (en) * 1981-09-30 1983-04-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbons from syn-gas using ferrierite catalyst component
CN1067878A (zh) * 1991-06-22 1993-01-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取低碳烯烃反应
EP1314476A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-28 Technische Universiteit Delft Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx
EP1316358A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-04 Rhodia Electronics and Catalysis Composition à base d'une ferrierite et son utilisation dans un procédé pour la réduction des émissions des oxydes d'azote
CN1642648A (zh) * 2002-02-28 2005-07-20 埃克森美孚化学专利公司 包括分子筛的催化剂组合物、其制备及在转化方法中的应用
CN1795254A (zh) * 2003-05-27 2006-06-28 国际壳牌研究有限公司 制备汽油的方法
CN102234212A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN102533322A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法
CN103331171A (zh) * 2013-07-08 2013-10-02 华东理工大学 一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用
CN104056627A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其在费托反应中的应用
CN104801337A (zh) * 2015-03-19 2015-07-29 沈阳化工大学 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8881082A (en) * 1981-09-30 1983-04-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbons from syn-gas using ferrierite catalyst component
CN1067878A (zh) * 1991-06-22 1993-01-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气直接制取低碳烯烃反应
EP1314476A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-28 Technische Universiteit Delft Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx
EP1316358A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-04 Rhodia Electronics and Catalysis Composition à base d'une ferrierite et son utilisation dans un procédé pour la réduction des émissions des oxydes d'azote
CN1642648A (zh) * 2002-02-28 2005-07-20 埃克森美孚化学专利公司 包括分子筛的催化剂组合物、其制备及在转化方法中的应用
CN1795254A (zh) * 2003-05-27 2006-06-28 国际壳牌研究有限公司 制备汽油的方法
CN102234212A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 中国石油化工股份有限公司 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN102533322A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法
CN104056627A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其在费托反应中的应用
CN103331171A (zh) * 2013-07-08 2013-10-02 华东理工大学 一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用
CN104801337A (zh) * 2015-03-19 2015-07-29 沈阳化工大学 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Liquid fuel production from syngas using bifunctional CuO–CoO–Cr2O3 catalyst mixed with MFI zeolite";Pravakar Mohanty et al.;《Fuel Processing Technology》;20101231;第92卷;第600-608页 *
"Selective conversion of syngas to light olefins";Jiao Feng et al.;《Science》;20160304;第351卷(第6277期);第1065-1068页 *
"Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons";Javier Erena et al.;《Ind.Eng.Chem.Res.》;19980313;第37卷(第4期);第1211-1219页 *

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