CN103331171A - 一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于合成气直接转化制取低碳烯烃并联产汽油的催化剂的制备方法及应用。该法以铁盐为前驱体，通过碳源预处理、分散混合、改性的气相沉积等步骤简单易行的制备方法，合成以含铁化合物为活性中心的能直接转化合成气到低碳烯烃并联产汽油的催化剂，催化剂活性与经济成本都具备工业化可能。

Description

一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于能源、化工领域，涉及用于以合成气为原料直接制取低碳烯烃并联产汽油的催化剂制备方法及应用。具体地说，本发明涉及用于气-固相催化反应体系的负载型固体铁基催化剂制备，以及所述催化剂在以合成气为原料直接制取低碳烯烃并联产汽油方面的应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。目前，低碳烯烃的生产主要采用石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线。随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来能源结构势必发生转移。与石油资源相比，我国的煤、天然气（含页岩气）及生物质资源相对丰富，开发以煤、天然气及生物质原料的低碳烯烃生产工艺具有重要意义。从合成气（天然气、煤和生物质转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区能源化工工业的发展有重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯的方法，催化剂采用化学沉淀法和机械混合法制备，采用贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率低，仅为10%、12%和15%左右，CO循环使用增加能耗，催化剂成本高。

CN1428193A公开了一种合成气制取低碳烯烃的纳米Fe催化剂的制备方法。采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe_mC_n为主的Fe基纳米催化剂，催化活性价高，CO转化率大于96%，气相产物中乙烯和丙烯的含量较高，甲烷含量低，无高碳烃生成，但是催化剂制备工艺繁琐，制备成本高。

CN1083415A公开了一种采用MgO或高硅沸石分子筛（磷铝分子筛）担载K⁺或者Cs⁺铁锰催化剂，对费托合成催化剂进行改进，能够得到较高产率的低碳烯烃，但是催化剂制备复杂，反应温度较高，而且产物中甲烷选择性高。

CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯和丁烯的铁/活性炭催化剂，活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法将Fe负载在活性炭上，使得Fe和助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化性能。在无原料循环的条件下，CO转化率可达到96%以上，气相产物中烃类选择性达到69%，其中乙烯、丙烯和丁烯在烃类中占68%以上。但是该催化剂机械强度差，成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利用工业应用。

上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，但是仍存在以下问题：合成气转化率较低；产物选择性差，降低了合成气利用效率；催化剂制备成本较高、制备过程复杂或重复性差。催化剂需解决的问题是：控制低碳烯烃的选择性以及CO的转化率。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的用于直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂的制备方法及应用，克服了现有技术中存在的缺陷，可有效简化催化剂制备流程、降低经济成本，在用于合成气制取低碳烯烃时可以联产汽油，包括催化剂的制备及其应用，反应条件的筛选。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）所述催化剂包括活性组分、载体和助剂，其质量百分比如下：

活性组分         15～40%

载体             30～85%

助剂             0～30%；

（2）按比例取步骤（1）的各组分，并加入原料总质量10%的结构导向剂，将活性组分、助剂和结构导向剂与上述原料质量总15倍的有机溶液一起搅拌成铁源溶液，至溶液均匀；

（3）用蠕动泵以10～300ml/h的流量泵入的步骤（2）的铁源溶液，与10～300L/h流量的气体一起吹入加热设备恒温段，恒温段温度为200～2000℃中；

（4）将步骤（3）出口的产品气体通过冷却器进行沉积收集；

（5）将载体粉磨处理至40-300目，与步骤（4）得到的沉积物充分混合，混合后200-800℃煅烧2-20h，得到所需的催化剂；

其中，所述活性组分为含铁化合物，使用的铁源前躯体为带结晶水的含铁无机盐，以金属氧化物计，

所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、SiC、C、MnO₂、ZnO、ThO₂、介孔分子筛、沸石中的一种或者几种的混合物，

所述的助剂为选自Li、Na、K、Cs、Cu、Co、Ni、Zn、S、Mo、Mn、Rb、Ir、Ti、Sc、Ce、Zr、Mg、V、W、Cr中的一种或者任意几种的混合，以金属氧化物计，

所述的有机溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、戊醇、正己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、苯、丙酮、乙腈、三辛基氧化膦、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、聚醚一种或几种，

结构导向剂为氨基酸、尿素、甲基吡啶、喹啉、苯胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、苯甲醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物，

步骤（3）中所述的气体为Ar、N₂、He气体中一种或两种按体积比1:1比例的混合气体。

所述的铁源前驱体选自：硝酸铁、柠檬酸铵铁、羰基铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种的混合物。

加热设备可为管式炉、反射煤炉、电炉、或中频加热炉。

所述催化剂的比表面积为1-1500m²/g。

粉磨方式采用干磨，可手工研磨也可机械研磨，具体研磨设备包括球磨机、轮碾机、振动磨等。研磨介质可选择范围包括：陶瓷、刚玉、玛瑙、不锈钢、氮化钨、碳化钨、氧化钨、碳化硅等。

本发明还提供一种所述的催化剂的应用，其特征在于，将所述的催化剂用于合成气制取低碳烯烃并联产汽油，所述应用方式包括如下步骤：

1）在200-500℃温度下、0-5.0MPa压力下，用摩尔比CO：H₂=1：（0.5-5）的CO+H₂混合气或者H₂气对所述催化剂进行还原处理，还原时间为5-50h，

2）将合成气通过装有所述催化剂的反应器反应，反应温度t为200℃≤t≤500℃，反应压力P为0.5MPa≤P≤4.0MPa，反应提及空速GHSV为800h^-1≤GHSV≤15000h^-1；反应器出口收集得到C₂-C₄烯烃及汽油产品；

其中，所述汽油为分子中碳原子数5-20的长链烷烃、烯烃的任意一种或者几种的混合，所述长链烷烃在总产物中的选择性为2.0%-10.0%，

所述合成气为摩尔比CO：H₂=1：（0.5-5）的CO+H₂混合气。

本发明的主要优点在于：本发明除了合成气转化为低碳烯烃外，还联产高附加值的无硫汽油，且催化剂活性高，性能稳定。制备流程简单操作周期短；涉及的单元操作工业基础成熟，易于大规模生产的开展；经济效率好。

附图说明

图1为混合煅烧前实施例1样品（2.1%MnO-0.3K₂O-2.8CoO-34.8%Fe₂O₃/57%C）的TEM照片，

图2为混合煅烧前实施例1样品（2.1%MnO-0.3K₂O-2.8CoO-34.8%Fe₂O₃/57%C）的微观TEM照片

图3为催化剂样品（2.1%MnO-0.3K₂O-2.8CoO-34.8%Fe₂O₃/30%C-30%SiO₂）在不同温度下反应性能（活化温度300℃，活化时间10h，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H₂=11/45.1/43.9，体积空速3000h^-1）

图4为催化剂样品（2.1%MnO-0.3K₂O-2.8CoO-34.8%Fe₂O₃/30%C-30%SiO₂）在不同压力下反应性能（活化温度300℃，活化时间10h，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H₂=11/45.1/43.9，体积空速3000h^-1）

图5实施例1的催化剂样品（2.1%MnO-0.3K₂O-2.8CoO-34.8%Fe₂O₃/30%C-30%SiO₂）在不同体积空速下反应性能（活化温度300℃，活化时间10h，反应压力1.5MPa，原料气摩尔组成：Ar/CO/H₂=11/45.1/43.9）

具体实施方式

1、催化剂制备方法

实施例1：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，17.57402g Fe(NO₃)₃.9H₂O溶于5.75g乙醇，搅拌溶解,至源溶液均匀。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300～2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集，将TiO₂粉磨处理至80-200目，取3g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

实施例2：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，12.1800.1g柠檬酸铁铵溶于5.75g乙醇，搅拌溶解,至源溶液均匀。在真空状态下，对铁源溶液进行超声处理。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300-2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集，将SiO₂粉磨处理至80-200目，取3g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

实施例3：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，17.57402g Fe(NO3)3.9H2O溶于4.83g丙酮，搅拌溶解,至源溶液均匀。在真空状态下，对铁源溶液进行超声处理。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300-2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集，将Al₂O₃粉磨处理至80-200目，取3g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

实施例4：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，8.526g羰基铁溶于结构导向剂（0.1g苯甲醇+10.2g乙腈），搅拌溶解,至源溶液均匀。在真空状态下，对铁源溶液进行超声处理。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300-2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集,将MgO粉磨处理至80-200目，取3g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

实施例5：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，8.526g羰基铁溶于结构导向剂（0.1g苯甲醇+10.2g乙腈），搅拌溶解,至源溶液均匀。在真空状态下，对铁源溶液进行超声处理。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300-2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集,将MgO粉磨处理至80-200目，取7g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

实施例6：将0.7485g Mn(NO₃)₂.4H₂O，0.06510g KNO₃，1.0880g Co(NO₃)₂.6H₂O，8.526g羰基铁溶于结构导向剂（0.1g苯甲醇+10.2g乙腈），搅拌溶解,至源溶液均匀。在真空状态下，对铁源溶液进行超声处理。所得混合物用一定流量(30～100L/h)的惰性气体与蠕动泵以一定的流量(20～100ml/h)泵入的源溶液一起吹入管式炉恒温段(300-2000℃)中。出口的产品气体通入冷却器进行沉积收集,将MgO粉磨处理至80-200目，取28g与沉积物充分混合，400℃煅烧4h,得到负载型直接法转化合成气制取低碳烯烃催化剂。

对比例：对比催化剂30%Fe/SiO₂的制备：将21.9643g Fe(NO3)3.9H2O溶于50ml超纯水中，搅拌溶解,至源溶液均匀。再将溶液浸渍于7g SiO₂上，110℃烘干4h、400℃下焙烧4h自然降温至室温，得到对比催化剂。

2、产物的分析方法

色谱：Fuli GC9790II

FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091P-Q04，30mx0.32mm(内径)，20um膜厚

载气：氩气，2ml/min

柱箱温度：60℃保持5分钟

60℃-220℃，10℃/min

220℃-220℃保持5min

检测器：FID:温度：300℃

TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-012m*2mm(内径)

载气：氩气，23ml/min

柱箱温度：50℃-150℃，30℃/min

150℃保持5min

150℃-270℃，20℃/min

270℃保持20min

进样口：隔垫吹扫进样口：温度250℃

检测器：TCD；温度：300℃

3、催化剂评价方法

本发明所述反应体积空速定义为反应气体原料（干基）每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积，以GHSV表示，单位为h^-1。

4、催化剂的应用：

将上述实施例中的催化剂样品各200mg分别放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为300℃，压力常压，还原气为H₂，还原时间10h。还原结束后，调节控温仪和背压阀使反应温度和压力分别到300℃和3.0MPa，调节质量流量计流量为50ml/min（标准状况），当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，每小时取样一次。

表1  在上述催化剂评价条件下，各实施例中的催化剂活性表（气相产物中碳氢分布）：

其中，STY为时空收率又称时空得率。指在给定反应条件下，单位时间内，单位质量（或体积）催化剂能获得某一产物量[本文对应C2=-C4=的量]。它是衡量催化剂活性大小及反应器装置生产能力的标志之一。

Claims (6)

1.一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所

述方法包括以下步骤：

（1）所述催化剂包括活性组分、载体和助剂，其质量百分比如下：

活性组分           15～40%

载体               30～85%

助剂               0～30%；

（2）按比例取步骤（1）的各组分，并加入催化剂总质量10%的结构导向剂，将活性组分、助剂和结构导向剂进行粉磨处理至40-200目，将处理好的粉末与上述原料质量总和15倍的有机溶液一起搅拌成铁源溶液，至溶液均匀；

（3）用蠕动泵以10～300ml/h的流量泵入的步骤（2）的铁源溶液，与10～300L/h流量的气体一起吹入加热设备恒温段，恒温段温度为200～2000℃中；

（4）将步骤（3）出口的产品气体通过冷却器进行沉积收集；

（5）将载体粉磨处理至40-300目，与步骤（4）得到的沉积物充分混合，混合后200-800℃煅烧2-20h，得到所需的催化剂；

其中，所述活性组分为含铁化合物，使用的铁源前躯体为带结晶水的含铁无机盐，以金属氧化物计，

所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、SiC、C、MnO₂、ZnO、ThO₂、介孔分子筛、沸石中的一种或者几种的混合，

所述的助剂为选自Li、Na、K、Cs、Cu、Co、Ni、Zn、S、Mo、Mn、Rb、Ir、Ti、Sc、Ce、Zr、Mg、V、W、Cr中的一种或者任意几种的混合，以金属氧化物计，

所述的有机溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、戊醇、正己烷、甲苯、二甲苯、氯仿、苯、丙酮、乙腈、三辛基氧化膦、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、聚醚一种或几种，

所述的结构导向剂为氨基酸、尿素、甲基吡啶、喹啉、苯胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、苯甲醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合物，

步骤（3）中所述的气体为Ar、N₂、He气体中一种或两种按体积比1:1比例的混合气体。

2.如权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁源前驱体选自：硝酸铁、柠檬酸铵铁、羰基铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，加热设备可为管式炉、反射煤炉、电炉、或中频加热炉。

4.如权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粉磨采用干磨方式，为手工研磨或机械研磨；研磨设备为球磨机、轮碾机、振动磨中的一种；研磨介质为选自陶瓷、刚玉、玛瑙、不锈钢、氮化钨、碳化钨、氧化钨、碳化硅中的一种。

5.如权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为1-1500m²/g。

6.如权利要求1所述的用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，将所述的催化剂用于合成气制取低碳烯烃并联产汽油，所述应用方式包括如下步骤：

1）在200-500℃温度下、0-5.0MPa压力下，用摩尔比CO：H₂=1：（0.5-5）的CO+H₂混合气或者H₂气对所述催化剂进行还原处理，还原时间为5-50h，

2）将合成气通过装有所述催化剂的反应器反应，反应温度t为200℃≤t≤500℃，反应压力P为0.5MPa≤P≤4.0MPa，反应提及空速GHSV为800h^-1≤GHSV≤15000h^-1；反应器出口收集得到C₂-C₄烯烃及汽油产品；

其中，所述汽油为分子中碳原子数5-20的长链烷烃、烯烃的任意一种或者几种的混合，所述长链烷烃在总产物中的选择性为2.0%-10.0%，

所述合成气为摩尔比CO：H₂=1：（0.5-5）的CO与H₂混合气。

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