CN113289663B - 用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种等温固定床甲烷化催化剂的制备方法。通过将碳化硅和Al2O3的混合物进行热处理后与柠檬酸、水进行捏合得到介孔硅铝载体，再将Co、Cu双活性组分负载于载体上得到催化剂成品。采用本发明制备的等温固定床甲烷合成催化剂，制备方法简单，利于工业化生产，且具有良好的活性、稳定性；解决了在等温固定床反应器的条件下，传统甲烷合成催化剂传热传质性能差、稳定性差、机械强度差等问题，适用于焦炉气制天然气气氛下的等温固定床反应器。

Description

用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于等温固定床的甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
我国具有“富煤、贫油、少气”的能源资源特点。近年来，天然气的消费比例日益提升，其供需缺口进一步增大，“富煤、贫油、少气”的能源结构与清洁环保之间的矛盾日益加剧。国家能源行动计划设定2020年末天然气的消费量将达到3.0×1011～4.0×1011 m3，这从客观上加大了我国对开发非常规天然气和合成天然气的需求。此外，我国每年产生约1500亿Nm3焦炉气，除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，有相当一部分直接排放，既浪费了资源，又污染了环境。而焦炉气制备合成天然气不仅可以生产高品位的清洁燃气资源，其富产的氢气还可以用于联产合成氨，具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。
甲烷化技术作为焦炉气制备合成天然气的核心技术，目前工业上主要采用循环多段绝热固定床和一段等温固定床两种工艺。由于等温反应器中采用水或其他液体作为冷媒将反应热带走，则具有换热效率高、工艺流程简单，反应器数量少等优点，其可以有效地避免绝热固定床反应器中催化剂高温烧结或积碳等问题。但因为甲烷化反应是强放热反应，采用等温固定床反应器虽然可以有效地将反应热移出，但高的甲烷化转化率也带来了更大的积碳风险，对催化剂自身的传热传导性能要求更高；因此开发一种适用于等温固定床的活性好、稳定性高、传热传质性能优良的等温甲烷化催化剂是非常有必要的。
中国专利CN105195160A描述了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法，该专利以镁、铝和硅形成的复合氧化物作为整型催化剂载体，镍为活性组分，在空速4000h-1，压力2.0Mpa、温度400℃、入口气CO：3.63%，CO2：1.3%的等温固定床中表现出了良好的低温活性，但该专利采用挤条成型的方式得到载体，虽然载体具有较好的外表面积和丰富的孔道，但挤条成型的催化剂强度较低，长期使用催化剂的活性和稳定性难以保证，且该专利中也未提及催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的：提供一种用于等温固定床甲烷化催化剂的制备方法。解决了在等温固定床反应器的条件下，传统甲烷化催化剂传热传质性能差、稳定性差、低温活性差等问题。
本发明提供一种用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法，催化剂由如下步骤得到：
载体的制备：将碳化硅和Al2O3在氮氧混合气气氛下进行热处理得到混合物；再加入柠檬酸和水捏合均匀，后续通过干燥、焙烧、压片等手段得到介孔硅铝载体。
活性组分的制备：将Co、Cu盐溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液至pH值7.5~8.5，得到富含活性组分的浸渍液。
催化剂的制备：控制温度在60~80℃，将载体等体积浸于浸渍液中1~2h；取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、焙烧即得催化剂成品。
上述步骤中所述Al: Si的摩尔比为1:1.2~1.8。
上述步骤中所述热处理条件为为氮、氧混合气体积比1：1，热处理温度为300~600℃。
上述步骤中所述活性组分Co、Cu的负载量分别为催化剂重量的4~8%、2~6%。
上述步骤中所述捏合过程中柠檬酸的添加量为硅铝混合物质量的10~20%。
上述步骤中所述捏合过程中水的添加量为硅铝混合物质量的25~60%。
上述步骤中所述载体的焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为2~4h。
上述步骤中所述催化剂的焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为1~2h。
采用本发明制备的催化剂载体由碳化硅和氧化铝在一定温度下发生化学反应生成，其结构以碳化硅、Al2O3和Si-O-Al结构为主，该结构在化合键的作用下能够更好的分散和稳定活性组分，且该载体孔结构适宜，传质传热性能优良，制备方法简单，利于工业化生产，用该载体制备的Co-Cu双金属等温固定床甲烷化催化剂具有良好的活性、稳定性以及机械强度。
本发明技术方案的特点：
1）通过对碳化硅、Al2O3在300~600℃氮氧混合气气氛下热处理2~5h，得到碳化硅、Al2O3和Si-O-Al结构的混合物，再加入柠檬酸和水捏合均匀，后续再通过干燥、焙烧、压片等手段得到具有良好比表面积和孔径、传热传质性能优良的载体；
2）采用双金属Co-Cu为活性组分，催化剂长时间使用后表面及孔道内无积碳，未烧结，稳定性好；
3）在一段等温无循环反应工艺条件下，当焦炉气组成为CO：8%，CO2 ：3%，C2H6 ：2.5%，H2 ：52%，余量为N2；空速5000h-1；压力3.0MPa；温度280~340℃条件下，CO转化率达到100%，CO2转化率达到100%。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
1）将96g碳化硅和102g Al2O3在300℃氮氧混合气氛下进行热处理5h得到混合物；2）再加入19.8g的柠檬酸和49.5g水捏合均匀；3）再经150℃干燥、500℃焙烧4h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；5）在80℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.5h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为4%、5%的催化剂成品I。
实施例2
1）将144g碳化硅和102g Al2O3在600℃氮氧混合气氛下进行热处理2h得到混合物；2）再加入49.2g的柠檬酸和147.6g水捏合均匀；3）再经180℃干燥、600℃焙烧3h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.0得到活性组分浸渍液；5）在80℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.5h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、450℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为6%、2%的催化剂成品Ⅱ。
实施例3
1）将144g碳化硅和102g Al2O3在400℃氮氧混合气氛下进行热处理3h得到混合物；2）再加入44.3g的柠檬酸和147.6g水捏合均匀；3）再经160℃干燥、650℃焙烧2h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.5得到活性组分浸渍液；5）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、500℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为8%、3%的催化剂成品Ⅲ。
实施例4
1）将120g碳化硅和102g Al2O3在500℃氮氧混合气氛下进行热处理3h得到混合物；2）再加入33.3g的柠檬酸和88.8g水捏合均匀；3）再经120℃干燥、550℃焙烧2h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.0得到活性组分浸渍液；5）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、500℃焙烧1h即得到Co、Cu负载量分别为4%、6%的催化剂成品Ⅳ。
实施例5
1）将120g碳化硅和102g Al2O3在450℃氮氧混合气氛下进行热处理2h得到混合物；2）再加入33.3g的柠檬酸和99.9g水捏合均匀；3）再经160℃干燥、600℃焙烧2h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；5）在80℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中1.5h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、500℃焙烧1.5h即得到Co、Cu负载量分别为6%、2%的催化剂成品Ⅴ。
实施例6
1）将112g碳化硅和102g Al2O3在550℃氮氧混合气氛下进行热处理2h得到混合物；2）再加入38.5g的柠檬酸和64.2g水捏合均匀；3）再经150℃干燥、550℃焙烧3h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.0得到活性组分浸渍液；5）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、450℃焙烧1.5h即得到Co、Cu负载量分别为5%、4%的催化剂成品Ⅵ。
实施例7
1）将104g碳化硅和102g Al2O3在350℃氮氧混合气氛下进行热处理5h得到混合物；2）再加入26.8g的柠檬酸和72.1g水捏合均匀；3）再经160℃干燥、600℃焙烧2h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.5得到活性组分浸渍液；5）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、400℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为7%、2%的催化剂成品Ⅶ。
实施例8
1）将128g碳化硅和102g Al2O3在500℃氮氧混合气氛下进行热处理2h得到混合物；2）再加入39.1g的柠檬酸和115g水捏合均匀；3）再经180℃干燥、550℃焙烧3.5h、压片得到介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至7.5得到活性组分浸渍液；5）在70℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、500℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为8%、3%的催化剂成品Ⅷ。
实施例9
1）将136g碳化硅和102g Al2O3在400℃氮氧混合气氛下进行热处理4h得到混合物；2）再加入28.6g的柠檬酸和71.4g水捏合均匀；3）再经160℃干燥、650℃焙烧2h、压片得到改性的介孔硅铝载体；4）将Co(NO3)2•6H2O、Cu(NO3)2•6H2O溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液将pH值调至8.5得到活性组分浸渍液；5）在60℃下，将成型载体等体积浸于浸渍液中2h；6）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、500℃焙烧2h即得到Co、Cu负载量分别为5%、6%的催化剂成品Ⅸ。
对比例1
1）将102g Al2O3在500℃进行热处理后，压片得到氧化铝载体；2）在70℃下，将载体浸于Co(NO3)2•6H2O和Cu(NO3)2•6H2O的溶液中2h；3）取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、450℃焙烧2h得到Co、Cu负载量分别为4%、6%的催化剂成品A。
对比例2
1）将102g Al2O3溶于水制成悬浊液；2）在70℃下，将一定量的Co(NO3)2•6H2O和Cu(NO3)2•6H2O加入上述溶液中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、挤条得到Co、Cu负载量分别为6%、4%的对比催化剂B。
对比例3
1）将120g碳化硅在650℃进行热处理后，压片得到碳化硅载体；2）在80℃下，将一定量的Co(NO3)2•6H2O和Cu(NO3)2•6H2O加入上述溶胶中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、压片得到Co、Cu负载量分别为4%、5%的对比催化剂C。
对比例4
1）将120g碳化硅在550℃进行热处理后，压片得到碳化硅载体；2）在80℃下，将一定量的Co(NO3)2•6H2O加入上述溶胶中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、压片得到Co负载量为8%的对比催化剂D。
对比例5
1）将120g碳化硅在650℃进行热处理后，压片得到碳化硅载体；2）在80℃下，将一定量的Cu(NO3)2•6H2O加入上述溶胶中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、压片得到Cu负载量分别为6%的对比催化剂E。
对比例6
1）将120g碳化硅在650℃进行热处理后，压片得到碳化硅载体；2）在80℃下，将一定量的Ni(NO3)2•6H2O加入上述溶胶中，充分混合；3）再将该混合液蒸干、600℃焙烧、压片得到Ni负载量分别为8%的对比催化剂F。
催化剂性能评价
将催化剂Ⅰ~Ⅸ和对比例A、B、C、D、E、F装填在等温固定床反应器中，温度280~340℃，压力3.0 MPa，空速5000h-1，CO：8%，CO2：3%，H2：52%， N2：34.5% ，C2H6 ：2.5%气氛下，在72h和500h取样分析。
由表中反应数据可以看出，采用本方法制备的催化剂I~Ⅸ，在72h、500h后都表现出了良好的CO转化率和CO2转化率，稳定性有保证；而对比例A、B、C、D、F虽在72h表现出良好的转化率，但其经过500h反应转化率均有不同程度的下降，证明该催化剂在等温固定床条件下长时间运行稳定性较差；对比例E采用的是单活性组分Cu的催化剂，72h和500h转化率都很差。另外，采用本方法制备的催化剂I~Ⅸ运行500h拆出后，催化剂颗粒完整，且通过SEM扫描电镜检测未发现表面及内部有堵塞或积碳现象，而对比例A、B、C、D、E、F则都出现了不同程度的积碳，这可能就是后期对比例活性有不同程度下降的原因，另外，对比例B在运行500h有粉化的现象，机械强度降低严重。

Claims (8)

1.用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）载体的制备：
．将碳化硅和Al2O3在氮氧混合气气氛下进行热处理得到混合物；
．将步骤a得到的物料加入柠檬酸和水捏合均匀，后续通过干燥、焙烧、压片得到介孔硅铝载体；
（2）活性组分的制备：
c．将Co、Cu盐溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液至pH值7.5~8.5，得到富含活性组分的浸渍液；
（3）催化剂的制备：
d．控制温度在60~80℃，将载体等体积浸于浸渍液中1~2h；取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、焙烧得催化剂成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al: Si的摩尔比为1:1.2~1.8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于热处理条件为氮、氧混合气体积比1：1，热处理温度为300~600℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于活性组分Co、Cu的负载量分别为催化剂重量的4~8%、2~6%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于捏合过程中柠檬酸的添加量为硅铝混合物质量的10~20%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于捏合过程中水的添加量为硅铝混合物质量的25~60%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体前驱体的焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为2~4h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂前驱体的焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为1~2h。
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