CN103551153A - 一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的主要活性成分为金属的氧化物，所述金属包括铜、钴、铝、锌，以及镁、铁和锰中的一种或多种。本发明还提供该铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法和应用。本发明提供的铜基二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳的甲烷化反应中显示出优越的活性和甲烷选择性。该催化剂适用于合成气甲烷化制天然气后段产品气体(富含CO2和H2，几乎不含CO)的甲烷化反应中，同时也可用于CO2减排领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及化工领域中铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目标。甲烷是天然气的主要成份，其作为清洁能源已被广泛使用(如燃烧发电、取暖、家用，作为汽车燃料等)。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可高选择性地得到甲烷，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方面。
随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量二氧化碳所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及二氧化碳进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。
在目前进行的二氧化碳甲烷化研究中，一般认为负载型的VII族金属元素是该过程合适的催化剂。这类催化剂通常由过渡金属的盐类溶液通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经过高温焙烧、加氢还原制得。此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。用于CO2加氢甲烷化的催化剂主要有钌、镍、钴、铁等，普遍采用的氧化物载体有氧化铝、二氧化硅、海泡石、二氧化钛、二氧化锆等。一般认为钌和镍在各种载体上均表现出高活性，而钴和铁的活性相对较低。
目前的二氧化碳甲烷化催化剂主要是钌基和镍基的，还没有用于二氧化碳甲烷化铜基催化剂。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂不含镍，活性组分基于铜系催化中心。为二氧化碳甲烷化提供一种新的催化剂选择。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂，以铜基金属氧化物为主要活性组分，所述金属氧化物中的金属元素包括铜、钴、铝、锌，以及镁、铁和锰中的一种或多种。
作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂中金属元素的比例为Cu：Co：Zn：Al：M=(4-8)：(4-8)：(1-5)：(0.5-3)：(0.02-0.1)。其中M为镁、铁、锰、钾中的一种或多种。
作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂是以氧化铝、氧化锌为核层作为载体，壳层添加铜、钴、铁、铝、锌以及镁、铁和锰等活性组分的多元复合催化剂。
作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂中还含有钾、钙、钠三种元素中的至少一种，所述钾、钙、钠是以碳酸盐的形式存在的，其总质量占所述催化剂质量的0.5%以下。通过添加钾、钙、钠元素可以使催化剂表面积显著减少，在调变催化剂活性组分的电子性质和化学性质的过程中，降低了催化剂的电子结合能，使得催化反应进行得更平缓，给反应设备充分的时间空间带走因剧烈反应带来的反应热。使得催化反应更加可控，催化剂的使用寿命也得到一定的延长。
本发明还提供了所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括先将组成所述催化剂的各金属元素的盐溶液与碱性溶液进行分步并流共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤，接着对催化剂滤饼进行烘干脱水，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得二氧化碳甲烷化催化剂。采用分布并流共沉淀能够使制得的催化剂具有核壳结构，且催化剂的活性组分分散度更高。
作为可选方式，所述分布并流共沉淀步骤中第一步沉淀反应所用的盐溶液（以下简称一步盐溶液）中金属元素的总摩尔体积浓度为0.3~1.0mol/L，第二步沉淀反应所用的盐溶液（以下简称二步盐溶液）中金属元素的总摩尔体积浓度为0.5~1.2mol/L。两步沉淀反应中碱溶液的浓度和用量，按反应配比配置。
作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用含锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定的沉淀温度和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂载体；
(2)采用含铜、锌、铝、钴的盐溶液，以及镁、铁和锰中的一种或多种盐溶液与碱性溶液在一定温度下预热，然后加入到步骤(1)中生产的催化剂载体中，在一定温度下和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化，得到反应浆料；
(3)将步骤(2)中生成的反应浆料离心过滤后，加入脱盐水进行再浆，再次过滤，反复进行再浆过滤过程直至催化剂滤饼杂质含量合格；
(4)将步骤(3)中得到的合格滤饼中，加入脱盐水进行胶体磨处理；
(5)将步骤(4)中胶体磨处理后的浆料离心过滤后，置于烘箱中烘干；
(6)将步骤(5)中干燥后的催化剂前驱体进行高温煅烧以及成型。
作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，铜、钴、铝、锌、铁、镁、锰的盐溶液优选硝酸盐；碱性溶液优选碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液，尤其优选碳酸盐水溶液。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（1）的沉淀温度为60-90℃，更优选60-75℃；沉淀反应的pH值为6.0-7.5；老化时间为45-90分钟。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（2）中的沉淀温度为65-80℃；沉淀反应的pH值为6.0-7.5；老化时间为45-90分钟。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（3）反应浆料的再浆过程中加入脱盐水加入的量为滤饼体积的5-20倍，温度为60-90摄氏度；再浆过滤3-4次；其中杂质含量合格是指滤饼中Na离子含量降至0.01-0.001%以下。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（4）的胶体磨的间隙为0.1-1.0mm，脱盐水加入的量为滤饼体积的1-10倍。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，催化剂的组成元素摩尔比为Cu：Co：Zn：Al：M=(4-8)：(4-8)：(1-5)：(0.5-3)：(0.02-0.1)，其中M为镁、铁、锰、钾中的一种或多种，120℃左右的温度下烘干。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（5）中所述烘干温度在120℃左右。
作为可选方式，上述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法中，所述步骤（6）中高温煅烧的温度范围为350~400摄氏度。
本发明还提供了述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的催化活性评价方法，其特征在于：催化剂活性评价是在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英砂支撑。CO2甲烷化的实验条件为4.0-6.0MPa，温度290℃- 450℃，原料气体积空速为5000-12000h-1，H2/CO2为3.1- 4.1，反应产物用气相色谱法分析。
本发明所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂在使用前需要在氮气保护下与还原性气体共同加热进行活化。所述催化剂在使用后通过活化又可重复使用。
作为可选方式，上述活化过程具体为：在氮气和氢气环境下（其中氢气的体积百分比为0.05%），在常压下或低于0.5MPa的表压下，从常温加热到350~400℃，其中在170~190℃下保温7~12小时，在210~230℃下保温3~6小时，在350~400℃保温1-3小时。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
1、催化剂活性组分基于铜系金属尖晶石复合氧化物，不含贵金属，不负载镍；
2、制备工艺采用分步共沉淀的方式，催化剂的活性组分分散度比浸渍法制备的催化剂更高；
3、在400℃下持续稳定运行1000小时；
4、可以采用铜系甲醇催化剂的生产线直接生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。以下实施例中所述原料均为市售。
实施例1
称取硝酸锌5.20g、硝酸铝13.12g，溶解在装有50mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85mL，配制得到一步盐溶液。称取碳酸钠7.71g，溶解在装有50mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至85mL，配制得到一步碱溶液。称取硝酸铜98.61g，硝酸锌64.18g，硝酸铝30.62g，硝酸钴118.8g，硝酸铁36.5g，溶解在装有500mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000mL，配制得到二步盐溶液。称取碳酸钠142.19g，溶解在装有500mL脱盐水烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1000mL，配制得到二步碱溶液。
对一步盐及一步碱进行预热，预热至反应温度65℃，同时控制反应水浴温度为65℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.7，反应完成后老化1h。
一步沉淀浆料老化过程中，对二步盐及二步碱进行预热，预热至反应温度70℃，同时控制反应水浴温度为70℃，当原料盐碱及水浴温度达到要求后，并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，反应浆料pH值为6.8，反应完成后老化1h。
老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000mL脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01%以下。
再浆过滤合格后得到550mL滤饼，放入烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15h。干燥后得到催化剂前驱体粉料110.2g，然后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5h。
煅烧后得到催化剂粉料99.6g，冷却后加入适量的石磨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为4：4：2：1：0.1的催化剂A。
在反应温度为360℃，体系压力为5.0MPa，原料气H2/CO2=3.1条件下，原料气体积空速为5000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为62.5%，CH4选择性为99.5%。
实施例2
在反应温度为400℃，体系压力为6.0MPa，原料气H2/CO2=4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为75.5%，CH4选择性为99.7%。
实施例3
称取硝酸锌11.59g、硝酸铝29.23g作为一步盐溶液，碳酸钾23.69g作为一步碱溶液；硝酸铜189.22g、硝酸锌54.64g、硝酸铝12.53g、硝酸镁9.11g、硝酸钴128.45g、硝酸铁21.36g以及碳酸钾239.13g作为二步盐、碱溶液。制备方法参见实施例1。反应浆料pH值为7.2。
煅烧后得到催化剂粉料121.6g，冷却后加入适量的石磨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为8：4：2：1：0.1的催化剂B。
在反应温度为360℃，体系压力为5.0MPa，原料气H2/CO2=3.1条件下，原料气体积空速为5000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为67.2%，CH4选择性为99.5%。
实施例4
在反应温度为400℃，体系压力为6.0MPa，原料气H2/CO2=4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为72.4%，CH4选择性为99.5%。
实施例5
称取硝酸锌11.21g、硝酸铝28.27g作为一步盐溶液，碳酸钠16.77g作为一步碱溶液；硝酸铜151.42g、硝酸锌82.20g、硝酸铝18.81g、硝酸锰4.67g、硝酸钴124.57g、硝酸铁20.88g以及碳酸钠167.22g作为二步盐、碱溶液。制备方法参见实施例1。反应浆料pH值为7.2。
煅烧后得到催化剂粉料115.3g，冷却后加入适量的石磨和水进行充分混合，然后进行压片成型得到原子比为6：4：3：1：0.07的催化剂C。
在反应温度为360℃，体系压力为5.0MPa，原料气H2/CO2=3.1条件下，原料气体积空速为5000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为66.3%，CH4选择性为99.7%。
实施例6
在反应温度为400℃，体系压力为6.0MPa，原料气H2/CO2=4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为71.7%，CH4选择性为99.7%。
实施例7
在实施1中所述的二步盐溶液的配置中额外加入少量CaNO3和/或在所述二步碱溶液的配置中额外加入少量K2CO3和/或Na2CO3。其加入量以最终所得催化剂中钾、钙、钠三种元素的总质量百分比在0.5%以下为准。实验结果表明，所得的催化剂可以使催化床层温度更加均匀稳定，利于反应热的移出，有效地降低过多的反应热对于催化剂的烧结影响。
Claims (10)
1.一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂以铜基金属氧化物为主要活性组分，所述金属氧化物中的金属元素包括铜、钴、铝、锌，以及镁、铁和锰中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属元素的比例为Cu：Co：Zn：Al：M=(4-8)：(4-8)：(1-5)：(0.5-3)：(0.02-0.1)，其中M为镁、铁、锰、钾中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括先将组成所述催化剂的各金属元素的盐溶液与碱性溶液进行分步并流共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤，接着对催化剂滤饼进行烘干脱水，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得二氧化碳甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用含锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定的沉淀温度和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂载体；
(2)采用含铜、锌、铝、钴的盐溶液，以及镁、铁和锰中的一种或多种盐溶液与碱性溶液在一定温度下预热，然后加入到步骤(1)中生产的催化剂载体中，在一定温度下和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化，得到反应浆料；
(3)将步骤(2)中生成的反应浆料离心过滤后，加入脱盐水进行再浆，再次过滤，反复进行再浆过滤过程直至催化剂滤饼杂质含量合格；
(4)将步骤(3)中得到的合格滤饼中，加入脱盐水进行胶体磨处理；
(5)将步骤(4)中胶体磨处理后的浆料离心过滤后，置于烘箱中烘干；
(6)将步骤(5)中干燥后的催化剂前驱体进行高温煅烧以及成型。
5.根据权利要求3或4所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为硝酸盐；碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
6.根据权利要求3或4所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的沉淀温度为60~90℃；沉淀反应的pH值为6.0~7.5；老化时间为45~90分钟。
7.根据权利要求3或4所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的沉淀温度为65~80℃；沉淀反应的pH值为6.0~7.5；老化时间为45~90分钟。
8.根据权利要求3或4所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）反应浆料的再浆过程中加入脱盐水加入的量为滤饼体积的5~20倍，温度为60~90摄氏度；再浆过滤3~4次；其中杂质含量合格是指滤饼中Na离子含量降至0.01~0.001%以下。
9.根据权利要求3或4所述的铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）的胶体磨的间隙为0.1~1.0mm，脱盐水加入的量为滤饼体积的1~10倍。
10.一种权利要求1或2中所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的催化活性评价方法，其特征在于：催化剂活性评价是在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英砂支撑；CO2甲烷化的实验条件为4.0~6.0MPa，温度290℃~450℃，原料气体积空速为5000~12000h-1，H2/CO2为3.1~ 4.1，反应产物用气相色谱法分析。
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